鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在電子設(shè)備、新能源汽車、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域，是現(xiàn)代生產(chǎn)生活的重要組成部分。開發(fā)具有高穩(wěn)定性、高安全性的鋰電正極材料，并進(jìn)一步提升其能量密度，對(duì)鋰離子電池的未來發(fā)展和更大規(guī)模的應(yīng)用意義重大。近日，結(jié)合在能源陶瓷材料領(lǐng)域的長(zhǎng)期研究成果，清華大學(xué)材料學(xué)院董巖皓助理教授和麻省理工學(xué)院李巨教授發(fā)表綜述闡釋了鋰離子電池氧化物正極材料的電化學(xué)活性、微結(jié)構(gòu)演化、衰減機(jī)理和改性方法，展望了未來的發(fā)展方向。

圖1.高電壓氧化物正極中的奇異價(jià)態(tài)、加速的結(jié)構(gòu)演化、自修復(fù)和衰減現(xiàn)象

氧化物正極材料具有很高的能量密度，它的進(jìn)一步發(fā)展將晶體結(jié)構(gòu)中鋰的使用量和實(shí)驗(yàn)中可獲取的高電位氧化還原對(duì)推向了應(yīng)用極限。這帶來了基于過渡金屬的陽離子氧化還原和基于晶格氧的陰離子氧化還原之間的耦合，產(chǎn)生了亞穩(wěn)的奇異價(jià)態(tài)（exotic valence，例如高電壓下被氧化的晶格氧）。這種極端條件下的長(zhǎng)期電化學(xué)循環(huán)引發(fā)了正極材料在化學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)和微結(jié)構(gòu)等多層面上的衰減，縮短了電池的使用壽命，帶來了安全隱患。解決衰減、失效的有效策略依賴于對(duì)這些現(xiàn)象底層機(jī)理的深入理解。該研究系統(tǒng)綜述了氧化物正極在工況條件下的功能活性、失穩(wěn)現(xiàn)象和奇特的材料行為，指出了高電壓下大大增強(qiáng)的陰離子和過渡金屬陽離子的晶格遷移率和奇異價(jià)態(tài)的出現(xiàn)。這些新提出的機(jī)理解釋了氧化物正極在室溫下發(fā)生的大量晶格重構(gòu)，包括有利于穩(wěn)定性的塑性和自修復(fù)，以及不利于穩(wěn)定性的相變、腐蝕和損傷。對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和機(jī)理的新的認(rèn)識(shí)對(duì)于理解氧化物陶瓷中異常的自修復(fù)現(xiàn)象（例如晶界滑移和晶格微裂紋愈合）以及設(shè)計(jì)新的正極材料和結(jié)構(gòu)（例如抑制應(yīng)力腐蝕斷裂和構(gòu)筑反應(yīng)浸潤(rùn)包覆層）都至關(guān)重要。

研究提出，在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的高電壓條件下，這種具有離子電子混合電導(dǎo)和高電化學(xué)活性的氧化物，特別是從電子輸運(yùn)和力學(xué)性質(zhì)上來說，是被大幅金屬化的，因此區(qū)別于電子絕緣的脆性離子晶體材料。以上材料特性的理解、認(rèn)知和探索，對(duì)高性能能源存儲(chǔ)、電催化和其他新興應(yīng)用領(lǐng)域的未來發(fā)展都將起到很好的助推作用。

圖2.氧化物正極中的應(yīng)力腐蝕斷裂現(xiàn)象

圖3.應(yīng)力腐蝕引起的沿晶斷裂和抑制機(jī)理示意圖

圖4.基于反應(yīng)浸潤(rùn)機(jī)理構(gòu)筑的高穩(wěn)定性硼化鈷正極包覆

相關(guān)成果于11月18日在《化學(xué)評(píng)論》（Chemical Reviews）期刊上在線發(fā)表，標(biāo)題為“氧化物正極：功能、失穩(wěn)、自修復(fù)、衰減抑制策略”（Oxide Cathodes: Functions, Instabilities, Self Healing, and Degradation Mitigations）。清華大學(xué)材料學(xué)院董巖皓助理教授為本文第一作者和共同通訊作者。麻省理工學(xué)院李巨教授為共同通訊作者。

董巖皓，2022年入職清華大學(xué)材料學(xué)院，任助理教授，博士生導(dǎo)師。2012年畢業(yè)于清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系，獲學(xué)士學(xué)位。2012至2017年，在美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)學(xué)習(xí)，獲材料學(xué)碩士、應(yīng)用力學(xué)碩士和材料學(xué)博士學(xué)位，從事陶瓷材料燒結(jié)、擴(kuò)散、微結(jié)構(gòu)演化等基礎(chǔ)理論的研究。2017至2022年，在美國(guó)麻省理工學(xué)院從事博士后研究，從事交叉學(xué)科材料設(shè)計(jì)、制備、微結(jié)構(gòu)、衰減機(jī)理的研究。目前主要的研究方向?yàn)榻Y(jié)構(gòu)陶瓷和能源陶瓷材料。

審核編輯 ：李倩