《電子銅箔資訊》編者按
向業界推薦一篇好文。
本文對一類新問世的鋰電池負極集流體用“復合銅箔"產品及其產業的發展前景做了深入細致的分析。文章所提出的問題,很有參考價值,也帶給我們更多的深層思考。此文觀點僅代表作者個人。
出于有助于我國鋰電池用電解銅箔及復合銅箔產業及市場的發展,中電材協電子銅箔材料分會秘書處很提倡對此論題有各種不同看法、觀點的更多論文發表。
“復合銅箔”替代“電解銅箔”在鋰離子電池中的應用概念在市場上宣傳已有數年,尤其到今年達到一個前所未有的高度,今年10月,XX鋰電產業網在深圳“勝利舉辦了動力電池復合銅箔大會”,把復合銅箔“應用前景”推到新高,所公布的“信息”引起電子銅箔行業內外的相關利益群體惴惴不安,仿佛在短期內就可以實現在鋰電池行業大規模應用,這樣“場景”會產生嗎?為此本人就“復合銅箔”的前世、今生與未來做一粗略的研究、分析,供產業鏈同仁參考,起穩定既有行業次序的作用。
1.復合銅箔“前世”
1.1 撓性覆銅板生產與命名規則
覆銅板有七種分類方法,其中按機械剛性劃分為剛性與撓性覆銅板(也可以稱為:柔性覆銅板)。撓性覆銅板具有良好的耐折性能,使之在便攜電子產品中大規模的應用,撓性覆銅板有兩種生產工藝,一種是兩層法,另一種是三層法。兩層法有兩種工藝路線,第一種工藝路線為在絕緣基材上真空鍍膜(真空蒸鍍、磁控濺射鍍、等離子鍍、分子束外延鍍、激光鍍等幾種),形成銅箔層或基礎銅導電層,如形成的銅層厚度滿足目標厚度指標,則無須電解液加厚電鍍,反之則需進行加厚電鍍;另一種工藝系在銅箔毛面刷涂PI膠(或其他種類膠),固化后則成柔性FCCL,該工藝與涂樹脂銅箔(RCC)工藝類似,只是絕緣基材不同而已。三層法生產工藝由金屬箔、絕緣介質基片,中間用不同類型的膠粘劑經過熱壓粘接而成,系主流FCCL生產方法。
不管是哪種方式生產的FCCL,其結構顯示為金屬與非金屬組成的復合材料,故一般FCCL中文命名為:XX基X層撓性覆銅(其他金屬亦可)板,如PI基單層撓性覆銅板。該命名較為正規,符合復合材料命名通用規則,讓人一目了然。
1.2金屬箔的命名規則
金屬箔標識(命名)起源于印制線路用金屬箔(IPC4562標準)標準,該標準對各類金屬箔標識(命名)進行規范,舊版電解銅箔國標(GBT5230,2020年前標準)對其參照使用,使用時去除其他種類金屬箔,新版電解銅箔國標(GBT5230,2020年標準)在舊版國標基礎上,進一步去除壓延銅箔種類,僅納入5個電解銅箔型號進行規范;對照IPC印制電路用金屬箔標準、不同版本中國電解銅箔國家標準,本人認為IPC標準對金屬箔材標識(命名)更具有規范性、全面性,故此列出金屬箔標識(命名)規則:
規格單號;金屬類型;工藝類型;箔型號;箔厚度;表面處理;輪廓度;質量等級。
標識(命名)依序有8個部分組成,可以覆蓋既有印制線路用金屬箔品種及其即將誕生品種標識(命名),從標識(命名)8個分項內容來看,其并未列入絕緣基材組成項,故此我們可以理解為:印制線路用金屬箔就是以電解、壓延工藝生產的,具有不同物理特性(如延伸率、抗拉強度、抗曲繞、粗糙度、厚度)、耐化學特性(耐儲存與高溫氧化能力)、質量進行分級的單一金屬為主金屬箔。
1.3“復合銅箔”名稱的由來
復合銅箔早期來源于“復合銅箔膜”,在上世紀末我國電纜材料工業出現,其由銅箔、聚酯膜、粘結劑組成,裁成目標寬度卷材,纏繞到通信電纜內層,起到信纜電磁屏蔽防止信號傳輸失真作用,目前我國電纜材料企業已就該產品申請多個發明專利與實用新型專利,從此誕生了我國最早 “復合銅箔”產業。
1.4不同內含的“復合銅箔”
隨著我國PCB、LED、CCL、FCCL、鋰電池、阻根材料產業的快速發展,為解決原材料來源多樣化、低成本化問題,上述產業逐漸開發、發明出不同技術路線、不同技術指標、不同應用領域的都以“復合銅箔”命名的產品,以滿足目標領域的產品使用,目前我們看到除鋰離子電池產業外,這些類“復合銅箔”均已工業化生產、使用,可謂是銅加工品內單一名稱內含最為豐富的產品。
1.5鋰離子電池集流體用“復合銅箔”
早在本世紀初,鋰離子電池產業就在鋰電池制造專利中出現復合銅箔應用概念,為此掀開了鋰電池產業負極集流體用“復合銅箔”(或PET銅箔等)關注熱潮,眾多發明者參照早期FCCL兩層法制造工藝,申請近數百項發明、實用新型專利,與此同時鋰電池企業申請了涉及鋰電池負極集流體使用“復合銅箔”專利數千項,可謂“成果累累”。
1.6企業、地方、行業、國家標準目前仍是空白
查詢鋰離子電池用“復合銅箔”、“PET銅箔”國家、行業、地方乃至企業標準,均無所獲,僅能查詢部分產品質量特性技術指標值。
根據上述“復合銅箔”前世考究,我們大致總結如下:
(1)“復合銅箔”是復合材料,按PCB產業鏈分工,應該屬于FCCL行業;
(2)“復合銅箔”命名存在瑕疵:基于金屬箔、銅箔、銅及其合金材料的標識(命名)規則,應該命名為XX基材雙面撓性覆銅板,當然也可以參照“背膠銅箔”命名為“XX基雙面復合銅箔”,但按PCB產業鏈傳統來講,“背膠銅箔”屬于FCCL行業;
(3)各級產品質量標準基本處于空白狀態,生產商、使用(試用)商處于無標可依狀態,無法對產品質量進行有效的約束,大規模生產、使用難以產生。
2.復合銅箔生產、使用的技術經濟難點
2.1生產端面臨技術、質量難點
“復合銅箔”類比FCCL兩層法進行制造,其第一步的導電層制造主要采用真空磁控制濺射工藝,第二部銅加厚層采用類似于電解銅箔表面處理工藝,兩個步驟雖有參考,可以借助于類似工程、工藝經驗,但目標產品“復合銅箔”在衡量指標上與借助工藝生產的產品大相徑庭,故此,應該對兩個步驟質量“使命”要進行特殊“定義”與分析,基于已選工藝與設備,我們分析認為目前“復合銅箔”試制存在以下主要的技術、質量、成本難點。
(1)基材質量控制與“預處理”
目前業界報到可用多種高分子薄膜作為復合銅箔基材,據已知消息,PET膜選擇最為熱衷,最薄厚度已經到4μm以下。
從真空濺射原理上認知,基材膜上下表面質量瑕疵、全表面張力均一性、膜本身的物理特性等,都將對真空磁控制濺射銅層(導電層)質量形成產生影響,故此應該建立嚴格PET原材料質量標準,但到現在為止尚未有基材質量控制標準報道(可能還在試用與商討中);再有即便形成質量控制標準,供給的PET膜質量可能還是難以達到表面張力均一、表觀無瑕疵的要求,如無膜清潔處理裝備與工藝,數十nm厚的無瑕疵真空磁控制濺射鍍層實現是難以想象的。
(2)真空鍍層厚度均勻性與表觀質量瑕疵
任何產品金屬鍍層均存在厚度均勻性與表觀質量瑕疵問題,真空磁控制濺射鍍層工藝也不例外,其小面積靜態真空磁控制濺射鍍層質量或許表現結果較好,當大幅寬、連續化生產時會因系統真空度不穩定問題、非均勻濺射控制問題、非同步有效送收卷問題、冷卻問題而變得復雜,任何一方出問題,均會產生料卷上(長度與寬度)非均勻濺射鍍現象,也會出現漏鍍、針孔、打皺現象,加之無厚度、CCD測定裝置對連續鍍層(對兩面厚度同時測量尚存在技術難度)進行在線檢測,連續無瑕疵導電層質量目標實現難度較大,生產效率也難以提升。
(3)真空鍍層厚度量值及其設備產能分析
目前業界已經形成導電層厚度“共識”,單側厚度大約在20~60nm范圍,本人認為該“量值”值得商榷,應該研究透導電層增厚過程中“累積”效應(導電層增厚對抗剝離強度變化影響、鍍層厚度不均勻變化加大影響)、導電層厚度對后續工序的合格率、成本、電耗的影響等關鍵問題,從中優化出不同產品銅厚所需最佳導電層銅厚數據;如無成本、累積效應的影響,理論上分析認為均勻的導電層越厚,越有利于第二步產品質量形成。據設備廠家介紹,真空磁控制濺射機可以以12m/min線速度生產雙面20nm鍍層的中間產品,單機理論產能可以達近800萬m2/a,實際產能為300萬m2/a(合6μm鋰電池銅箔160.5噸),按單位時間濺射能力分析,其面積產能與導電層厚度成反比,考慮到成品率、負荷率、開工率的因素,實際產能可能更低;
(4)可溶性陽極對產品質量影響
從業界公布信息我們看到,加厚鍍銅采用了堿性+酸性鍍銅組合工藝,兩種工藝均選用磷銅球(角)做銅原料--可溶性陽極,該工藝存在陰陽極間距隨著磷銅球(角)溶解加大的固有缺陷,同時存在陽極溶解過程粉末化效應影響,如控制不當,將對鍍層質量產生致命影響;
(5)陰陽極平行精度的影響分析
電解銅箔生箔機陰陽極為剛性約束,即便如此,其陰陽極間距同心度只能做到0.2mm,在此精度條件下,其面積質量極差也難以做±1%(相對誤差),我們觀察到“復合銅箔”加厚鍍銅設備類似于電解銅箔的表面處理機,其陰陽極面皆為“非剛性約束”定位,陰陽極之間平行度、間距存在較大變化,其變化量是生箔機間距1~2個數量級,預計其鍍層面積質量波動極差可能達±5%以上,甚至更高!
(6)導電輥鍍銅及其影響
表面處理機陰極導電由導電輥承擔,該導電方式就決定其導電輥“鍍銅”不可避免性,即便做導電輥材質調整也無法徹底解決,根據電解銅箔表面處理經驗,我們已知銅箔越薄,受導電輥“鍍銅”影響越大,其生產效率降幅越大、成本升幅越大,如“復合銅箔”也采用該技術,那就是一個難以逾越“坎”!我們看到用PCB電鍍使用的“導電夾”導電技術(主要用于靜態電鍍)可能應用到加厚“動態”鍍銅設備中,能否達到預期還是個未知。
(7)單機產能受導電層厚度約束
目前電解銅箔表面處理機在處理12μm銅箔時質量可控的最大單槽電流為5000A,合單位銅箔截面積電流傳輸能力極限為300A/mm2,已是安全電流150倍以上,此時線速度在20m/m,箔面在電解液上停留時間小于小于3s(單側,要注意該指標的意義!),銅箔表面劇烈發熱,溫度達60度以上,箔面水快速蒸發;比照該條件(以初始導電層厚度60μm計算),加厚鍍銅機第一級電鍍槽電流最高為12μm的1/100,即50A(雙面),最后一級電鍍槽最高電流為12μm的1/6,即1000A(雙面),如加厚電鍍整機按10級鍍銅槽設置,其整機電鍍電流小于5000A,每小時電鍍銅沉積量大體為5.9kg,約可以形成330平方米2μm的銅鍍層,合1300mm幅寬最大線速度只有4.3m/min(設備廠商已經報道給出7m/min生產速度),即便加到20槽,其最大線速度只有8.6m/min,預計實際運行電流還將小于理論計算值,實際產能更低;
(8)成品率問題
產品最終成品率是每步工序合格率的乘積,每一步工序過程合格率均對產品成品率產生“貢獻”,表面上“復合銅箔”生產只有真空鍍、加厚電鍍、分切三道工序,如細分,應該還有基材處理、返切,如各級工序合格率為95%,其最終成品率為77%,如各級工序合格率為90%,其最終成品率為59%,從已知工藝設置、質量控制難度預測,按目前業界默認(實物質量)驗收標準,預計產品成品率在底限區間,甚至更低!
(9)單位產能投資過高
目前看到了300萬平方米“復合銅箔”產能需一臺真空磁控制濺射機(報到報價1100萬元)、兩臺加厚鍍銅機(報到報價1200萬元),三臺設備的報價已達3500萬元,這些還不包含真空系統、電解液儲存系統、質量監測系統、公用工程系統(水、電、氣)、廠房、酸霧凈化、水處理系統、空調凈化等投資,按其尺寸、功率估算,其未列入項的投資最少也得1500萬元(實際上應該更高!),合計投資將達5000萬元,這些投入最多可以生產300萬平方米/年“復合銅箔”,相當于160.5噸6μm鋰電池銅箔面積,而投資同樣產能電解銅箔,最大800萬元(按萬噸鋰電池銅箔產能固定資產投資最高5億元計算),其單位產能投資是鋰電池銅箔625%,目前鋰電池銅箔單位產能年折舊、投資利息大體為合計為12%,合單位產能固定成本約6000元/噸(合0.32元/m2),參照計算,“復合銅箔”單位固定成本將達合2元/m2,這僅為理想值,如實際產出減小50%,其固定成本將達4元/m2。
(10)變動成本
同樣產能(按面積計)“復合銅箔”設備投資是鋰電池銅箔625%,且大多數為耗能設備,主要耗能設備有:主生產設備、凈化恒溫恒濕設備、環保(水供給、處理,廢氣處理,固體廢棄物處理等)設備等,且主生產均以“高能量態”(濺射能損、高電流密度傳輸工藝用電能損)運行,其單位銅“沉積量”電耗大大高于電解銅箔(目前電解銅箔噸產品電耗低于8000kwh/t,6μm銅箔合0.43kwh/m2),初步計算,“復合銅箔”單位面積電耗是6μm電解銅箔1~2倍,預計單位面積“復合銅箔”(兩面銅層厚度均為1μm)電耗在0.86~1.29kwh/m2區間,如電耗管理欠缺與達產率不足其電耗還將上升。
目前生產鋰離子電池用電解銅箔全員勞動生產率在30噸/年水平(按6μm計算),按人均12萬元/年(工資+“五險一金”)人工成本計算,噸均鋰電池銅箔人力成本4000元,合6μm鋰電池銅箔單位面積成本為0.21元/m2。
目前鋰電池銅箔行業生箔崗位1人最少管理三臺生箔機(DN2700設備),其面積產能相當于5×(一臺真空+2臺加厚鍍銅機)“復合銅箔”生產設備的產出,而一臺真空+2臺加厚鍍銅機最少需要6人值機,即該工序生產效率是電解銅箔1/30,考慮到其他崗位“拉平效應”,單位面積“復合銅箔”用工應該高于電解銅箔15倍,即單位面積“復合銅箔”人工成本大體為3.05元/m2。
鋰電銅箔產生的廢箔是循環利用,按成品率為80%,其僅要付出200kg/t額外溶銅質量成本,計算該成本為150元/噸產品,合6um鋰電銅箔廢箔質量成本僅為0.008元/m2。而“復合銅箔”就無法實現循環使用,其廢箔只能當含銅廢料出售處理,按照60%的成品率計算,18700平方米(合6μm鋰電池銅箔1噸)將形成12470平方米報廢,按2μm的銅厚計算,其金屬量為222kg,如廢品按銅價60%計算,18700平方米成品箔將產生40%×70元/kg×222kg=6216元質量成本,合單位面積銅報廢質量成本為0.33元/m2,遠高于鋰電池銅箔的質量成本。
以上僅列出電耗、人工、質量三項主要變動成本項,分析得知,同樣的產能(按面積計算),“復合銅箔”變動成本為4.67元/m2(高限),6μm電解銅箔為0.65元/m2,“復合銅箔”的變動成本是6μm電解銅箔的7.18倍;
經計算,立出項的“復合銅箔低限”固定成本+變動成本為6.67元/m2,高限成本為8.67元/m2,完全項合并計算,其變動成本還將更高。
2.2使用端面臨技術難點
本人在2021年年會上發表了《 鋰離子電池負極集流體應用質量實質研究》論文,該文章從宏觀、微觀角度分析了負極集流體在制造、使用、終端產品動態、靜態充放電時的質量行為,較全面全面解讀了鋰離子電池用負極集流體應該具有的“質量性能”,比照該分析邏輯,以下對“復合銅箔”應用面臨的“重點”技術、質量、經濟難點進行分析。
(1)單面鍍1μm銅層的“復合銅箔”可以安全使用到高倍率充放電動力電池中嗎?
依據內阻模型,如用單面鍍1μm銅層的“復合銅箔”替代6μm鋰電池用電解銅箔使用,以同樣電流進行充放電,其單位時間發熱將增加三倍,電芯充放電電能內損增加三倍,隨充放電倍率提高、電芯加大、電池組加大,熱效應愈加明顯,電芯、電池組熱失控風險數倍增加!單面鍍1μm銅層的“復合銅箔”能否用到較高充放電倍率動力電池做集流體取決于電池散熱與管控技術進展,目前為止尚未看到突破!
(2)超薄銅層難以逾越負極壓實質量關
為提升鋰電池負極體積能量密度、負極材料與集流體的粘接強度,需對涂覆完成負極卷材進行壓實處理,壓實過程的巨大垂直壓力在“凹凸不平”(微觀層面)負極材料表面上形成“剪切力”,附著在“軟基”PET膜上的1μm銅層,在“剪切力”作用下產生塌陷、斷裂、與基膜分離“概率”大幅度增加,理論上負極材料不平整度越大、銅層越薄,其“剪切力”破壞越大,預計壓實工序合格率(與用鋰電池銅箔相比)將大幅度降低。
(3)極耳問題
主流電芯負極極耳由負極卷材“留白處”激光切出單極耳,單極耳組合形成陰極極耳,無須焊接;如“復合銅箔”也采用該方法,其“整極耳”由數個復合結構單極耳組成,復合結構使電流傳輸在厚度方向隔斷,必須附加極耳“截面”導電工序,不知成本幾何?
可能有人認為可以返回焊接極耳工藝,如如此,不但極耳要加倍(兩面均要抽頭),也將面臨在1μm銅層焊接諸多質量難題(擊穿、虛焊、脫焊等),總而言之,銅層減薄的“尺寸效應”與“復合結構”給極耳制造帶來新的難題。
(4)基材耐老化、塑性形變性能對產品質量影響
PET、PP膜是目前行業主要選用基材,屬線性高分子材料,為提升該類材料塑性與耐久性,一般會添加增塑劑與抗氧化劑,其長期在紫外線、酸堿鹽、熱環境時,增塑劑與抗氧化劑就會緩慢分解、消耗,隨時間推移,輕者表現為物理性能衰減,重者表現為斷裂、粉化;再有在外力作用下,會產生“塑性形變”,局部外力產生局部“塑性形變”,重度“塑性形變”將會發生銅層與基材“脫離”現象,這些都是業界要充分關注并要解決問題。
實際上“復合銅箔”應用還存在涂覆、倍率充放電過程面臨高溫、循環壽命、耐電解液與電解質化學腐蝕難題,鑒于篇幅限制,在此不做過多分析。僅依照以上重點分析,我們大體可以得出:a、單側1μm銅厚復合銅箔替代6μm鋰電池銅箔在鋰電池應用時,難以實現6μm鋰電池銅箔在鋰電池內的“等效目標”;b、如使用單側銅層加厚產品,如單側銅層厚度2μm產品,或許鋰電池產品性能指標離“等效目標”更近,但成本幾乎會成倍上升;
2.3“復合銅箔”產品標準面臨技術難題
(1)產品導電層厚度測量與標準指標量值的難題
鋰電池銅箔實驗室測量方法有三種,即稱重法、螺旋測微器法(也稱萬分尺法)、截面顯微測定法,仲裁方法為稱重法;“復合銅箔”也可以采用類似方法測定,前兩種測量方法測定數據是“三明治層”的復合總厚度,而非單側銅的厚度,截面積顯微測定法可以顯示各層的厚度,但其檢測費時、成本是前兩種方法數十倍,如按目前行業對鋰電池銅箔厚度檢測頻率,其檢測成本將是數倍上升。
目前下游行業對鋰電池銅箔厚度均勻性質量指標要求已達±2%(相對誤差量值),如以此邏輯對“復合銅箔”兩側銅層厚度均勻性量值,其產品合格率將是“零”,預計放大數倍指標范圍后,其均勻性指標合格率方可與鋰電池銅箔行業表現水平相當,如如此,該指標量值失去“約束”、“滿足下游需求”基本目的,下游行業難以接受!
(2)產品含鉻量指標量值面臨難題
目前鋰電池行業接受銅箔中含鉻量值≤100PPM,6μm及其以上厚度銅箔達標問題不大,厚度6μm以下的銅箔執行該指標已經有困難,已經出現較大百分比不合格現象!如對銅層總厚度僅為2μm“復合銅箔”采用同樣量值(采用鋰電池銅箔普片采用鈍化工藝),并參照執行鋰電池銅箔抗氧化與儲存指標量值,其含鉻指標均將不合格,這是我們必須面臨難題,要么通過工藝進步使含鉻量達標,要么放寬指標量值!
3.“復合銅箔”未來
基于鋰離子電池用“復合銅箔”生產工藝、工序質量難點與質量成本、擬生產成本核算、使用機理、使用質量難點與成本、擬使用成本核算、產品質量標準編制與主要技術指標量值難點分析,我們認為以既有工藝(技術路線)生產、既有鋰電池制造工藝使用的“復合銅箔”,在技術、質量、安全、成本乃至能量密度上,與鋰電池用電解銅箔不具備技術、經濟競爭的可比性。
對于極小規模實驗室出品的鋰離子電池用“復合銅箔”,有可能在下游部分客戶(忽略成本、質量焦慮的情況下)中得到研發試驗應用,實驗產品能否以批量交付到終端客戶不得而知。我本人沒有公開層面能獲取的批量應用的相關案例,在此保持謹慎和關注的態度。
在下游電芯客戶及終端應用客戶對上端供應鏈材料逐年降本的基本采購宗旨下,鋰電池用“復合銅箔”就現狀的技術而言,且不說能否大規模生產,其目前高于電解鋰電銅箔6倍余的生產成本和近乎10倍余的投資成本,短期內代替電解鋰電池銅箔的可能性極小。下游行業應用信息的缺失、產品質量標準的不可確定性應證了我們今天分析的結論。
鑒于鋰電池用“復合銅箔”概念提出并非源于本行業,迄今為止,行業協會未組織行業人士分析、研究“復合銅箔”替代電解銅箔在鋰離子電池中應用的技術、經濟可行性,也沒意識到“復合銅箔”過渡宣介對電解銅箔行業可持續性發展的影響,基于成員義務與本人“職業生涯”技術積累,花數天撰寫此文,是基于技術+生產管理研究與探討,無任何商業目的,僅為電解銅箔產業鏈健康發展服務。
審核編輯 :李倩
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原文標題:“復合銅箔”的前世、技術現狀與未來
文章出處:【微信號:深圳市賽姆烯金科技有限公司,微信公眾號:深圳市賽姆烯金科技有限公司】歡迎添加關注!文章轉載請注明出處。
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