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【研究背景】

過度使用化石燃料造成大氣中CO2的過量排放。光催化將CO2轉化為有價值的化學物質被認為是緩解溫室效應和能源危機的最有前途的碳中和方法之一。在光催化CO2還原產物中，C2H4因其附加值而備受關注。然而，高選擇性地將CO2還原為C2H4仍然是一個挑戰。Cu單原子修飾氮化碳(CuACs/C3N4)有望成為高選擇性生成C2H4的理想光催化劑，原因如下：CuACs/C3N4對CO2親和力強、具有生成C2H4反應中間體的位點、光吸收和電子空穴分離效率高等優點。C2H4生成的熱力學比CO和CH4生成的熱力學更有利。然而，C2H4的選擇性生成需要12個電子，比生成CO和CH4要困難得多。此外，克服C?C形成的緩慢動力學仍然是一個艱巨的挑戰。

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【成果簡介】

中國地質大學(北京)劉煊赫、中國科學院化學研究所張星和非金屬礦與固體廢物材料利用北京市重點實驗室黃洪偉教授設計了Cu-N4位點錨定的磷調制氮化碳(CuACs/PCN)作為光催化劑，實現了C2H4選擇性生產。在Cu-N4位點上可以形成C-C偶聯中間體，摻雜的P有利于C2H4的生成。CuACs/PCN具有53.2%的C2H4選擇性，產率為30.51 μmol·g?1。該工作“P-mediated Cu-N4 sites in carbon nitride realizing CO2 photoreduction to C2H4 with selectivity modulation“為題發表在《Advanced Materials》上。

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【研究亮點】

1. CuACs/PCN在C2H4生成反應路徑上的中間能級低于未摻雜p的Cu-N4位點錨定的氮化碳； 2. 摻雜P對提高C2H4產物選擇性有顯著作用。

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【圖文導讀】

圖1 (a) CuACs/PCN的合成示意圖。(b, c) CuACs/PCN的TEM圖像和高分辨率TEM圖像。(d) CuACs/PCN的球差校正HAADF-STEM圖像。(e-i) CuACs/PCN的EDS。CuACs/PCN通過兩步熱聚合過程制備，如圖1a所示。首先，將氯化銅、三聚氰胺和次磷酸鈉的混合物在氮氣氣氛下500°C煅燒；接著用熔融鹽研磨，在N2下550°C煅燒，最后用H2SO4處理。TEM（圖1b)顯示CuACs/PCN呈片層結構。圖1c顯示CuACs/PCN中沒有銅納米顆粒。如圖1d的亮點是銅單原子。此外，圖1e-i中的能譜X射線能譜(EDS)圖像顯示了CuACs/PCN中C、N、P和Cu的均勻分布。

圖2 CuACs/PCN的(a)P 2p XPS，(b) Cu 2p XPS和(c) Cu LMM俄歇譜。(d) CuACs/PCN、Cu箔、Cu2O、CuO和CuPc的XANES和(e) Cu k邊的EXAFS光譜。(f) CuACs/PCN在R空間的EXAFS擬合曲線。(g)銅k邊的WT EXAFS。圖2a中CuACs/PCNs的P 2p XPS譜顯示一個位于133.2 eV的核峰，屬于P?N配位，表明P成功地對三嗪環中的C原子進行了摻雜和取代。為了確認結構，進行了固體13C-NMR。在圖2b,c表明存在Cu+。Cu的k邊XANES如圖2d所示，CuACs/PCN的吸收邊位置位于Cu2O和CuO之間，說明Cu在CuACs/PCN中的氧化態介于+1和+2之間，與XPS結果一致。在圖2e中，由k3加權k空間得到的CuACs/PCN在R空間的傅里葉變換(FT) EXAFS譜表明Cu位點原子分散，這與HAADF-STEM觀察結果一致。從圖2f可以看出，CuACs/PCN中的Cu原子在1.97 ?的距離上由4個N原子配位，與CuPc的配位接近。在圖2g中，CuACs/PCN的WT等值線圖顯示徑向距離為1.5 ? (Y軸)，與Cu箔的WT等值線圖不同。這些結果有力地證明了CuACs/PCN中Cu-N4原子中心的形成。

圖3 (a) CN、CuACs/CN和CuACs/PCNs的紫外-可見光譜，(b)帶隙結構，(c) PL光譜，(d)瞬態光電流響應，(e)熒光衰減光譜和(f)電化學阻抗圖。在圖3a中， CuACs/PCN與其他光催化劑相比呈現了紅移。它們的能帶結構示意圖如圖3b所示，所有的光催化劑都能滿足CO2轉化成C2H4的熱力學還原勢。在圖3c中，CuACs/PCN最低的熒光強度顯示了最低的電子空穴復合率。從圖3d的光電流-時間曲線可以看出，CuACs/PCN的光電流響應最強，界面電荷分離效率最高。圖3e表明CuACs/PCN的熒光壽命最高，具有最小的電化學阻抗(圖3f)。

圖4 (a) CuACs/CN，(b)CuACs/PCN- l，(c) CuACs/PCN，(d) CuACs/PCN-h的光催化CO2還原性能。(e) CuACs/PCN在不同條件下3 h的產率。(f) CuACs/PCN上CH4和C2H4產率的循環穩定性。圖4a-d表明CuACs/PCN的活性最高，C2H4選擇性高達53.2%。如圖4e所示，在CO2還原體系中，無光敏劑時CH4收率為3.69 μmol·g-1, C2H4收率為1.57μmol·g-1。在沒有光催化劑、CO2或模擬陽光的情況下，沒有檢測到可見的CH4和C2H4，說明在光催化反應體系中生成的CH4和C2H4來自于CO2。光催化CO2還原循環試驗表明，C2H4的收率和選擇性仍然保持不變 (圖4f)。

圖 5 (a) CO2光還原過程中CuACs/PCN的原位紅外光譜。CuACs/CN和CuACs/PCN 上生成(b) C2H4和(c)CH4吉布斯自由能。如圖5a所示，CuACs/PCN表面暴露于CO2/H2O氣體中，形成碳酸鹽， *COOH的信號出現在1274 cm?1處。在1437 cm-1處的峰值可能是由*HCO3產生的，1377 cm?1處的能帶屬于*CH3基團，在光催化過程中可以監測到*CHO吸收帶，強度在光催化過程中逐漸增強。在914和983 cm?1處首次出現了譜峰，這可能是*CH2=中間體的C?H彎曲振動。DFT計算表明CuACs/PCN在光催化CO2還原中具有對C2H4生成的選擇性(圖5b)。另一方面，對于CH4的生成反應路徑，*CHOH在CuACs/CN上轉化為*CH2OH需要1.62 eV的活化能，這表明CH4的產生將受到極大抑制。相比之下，CuACs/CN上*CH2OH→*CH2的最大活化能為0.82 eV (圖5c)，表明摻雜P可以調節催化過程中的中間能級，最終提高C2H4產物的選擇性。

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【總結與展望】

綜上所述，作者將Cu-N4位點固定在氮化碳上，然后在三嗪環上引入P取代C原子，得到CuACs/PCN光催化劑。C2H4選擇性為53.2%，產率為30.51 μmol·g?1。理論計算表明，CuACs/PCN在C2H4生成反應路徑中的中間能級和能壘都比未摻雜P的CuACs/PCN低。隨著摻雜P量的增加，C2H4生成選擇性明顯提高，但光吸收效率、電子空穴分離效率和CO2吸附能力下降。結果表明，Cu-N4周圍摻雜P對提高C2H4產物選擇性有顯著作用。本研究不僅合成了一種可高選擇性地生成C2H4的高效CO2還原光催化劑，而且揭示了Cu單原子的配位環境和周圍微環境在C2H4形成中的重要作用。

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【文獻鏈接】

P-mediated Cu-N4 sites in carbon nitride realizing CO2 photoreduction to C2H4 with selectivity modulation. (Adv. Mater.2022 DOI: 10.1002/adma.202208132) 文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202208132

審核編輯 ：李倩