摘要:簡述了近年來國內外表面改性方法在碳/碳復合材料中的應用進展情況,比較了包括液相沉積法、化學氣 相沉積法、物理氣相沉積法、化學接枝法、聚合物涂層法等表面處理方法對碳/碳復合材料的表面改性效果。介紹并 總結了不同改性技術在改進碳/碳復合材料的力學性能和制備工藝方面的改性原理和各自優缺點,旨在為碳/碳復 合材料的工業設計和生產制造提供有效的實現路徑和指導,并對碳/碳復合材料表面改性技術的未來發展方向進行 了展望。
碳/碳復合材料 (CFC) 是指以碳為基體與碳纖維或石 墨纖維 ( 或其織物 ) 為增強體組成的復合物。增強體的形 式多樣,種類繁多,如碳纖維既可以用短切纖維,也可用連續 長纖及其編織物。碳/碳復合材料具有密度低 ( 一般小于 2 000 kg/m3 )、強度高、比模量高、導熱性好、膨脹系數低、摩 擦性能好、抗熱沖擊性能好以及高溫下尺寸穩定性好等諸多優點 ,是現今高溫領域 (2000℃以上 ) 應用的最佳備選材 料,因此被稱為最具有發展前途的超高溫材料。
目前對包括碳纖維在內的碳/碳復合材料的表面進行 改性處理方法主要包括液相沉積法、氣相沉積法等,這 些方法主要用于在固體表面生成固體薄膜涂層,也可用于生 產高純度的塊料和粉末,以及通過滲透技術制造碳/碳復合 材料。沉積技術因具有可有效降低生產成本和提高生產率 等優點,目前在航空航天、汽車電子、運動裝備和新型材料等 方面得到了廣泛的應用和發展。伴隨著科技的高速發展和 快速進步,愈來愈多的更高效的碳/碳復合材料的改性方法 也在不斷涌現,因此有必要對迄今為止應用較廣泛的碳/碳 復合材料方面的改性方法進行較系統的總結。
1液相沉積法
液相沉積 (LPD) 法是從濕化學中發展而來的一種新 式成膜方法,是專為制備固體表面氧化物薄膜而發展起來的,在1988 年由 Nagayama 等首先提出。由此開發而來的LPD 工藝可以使玻璃基板通過簡單的浸入到含硅凝膠過飽 和的 H2SiF6 溶液中,從而在玻璃基板上覆蓋出均勻而致密的 硅膜。低溫制備的 LPD 二氧化硅膜具有良好的化學穩定性 和堿阻隔效果,沉積速率取決于溶液溫度和過飽和程度。
LPD 法經過近些年的迅速發展,除了可在玻璃, GaAs,GaN,Fe3O4 納米粒子,硅電子 ,電色顯示器等器件或基體上生長 SiO2 或 TiO2 等多孔有序薄膜之外, 在碳/碳復合材料方面也具有廣泛的運用。碳基體可以通 過液相或氣相沉積技術制備,也可由樹脂、瀝青等高分子材 料熱解而成。
LPD 法所用的碳材料化合物采用碳纖維、鱗片 石墨、石墨粉、碳布、石墨紙、碳粉、石墨烯、石墨纖維等其中 的一種或多種材料作為基礎材料,添加粉體的或液態的酚醛 樹脂、環氧樹脂、瀝青等聚合物樹脂材料經過固化、碳化、石 墨化而成,這些聚合物樹脂可以通過浸漬或噴涂工藝對復合 材料表面進行改性。
以酚醛為例,用于 LPD 的酚醛主要分 為三種,分別為硼酚醛、銨酚醛、鋇酚醛。其中,硼酚醛的殘 炭量最高,一般用于高耐燒蝕性和高耐磨性碳/碳復合材料 的制造;銨酚醛含有的雜質最少,純度最高,一般用于高純度 碳/碳復合材料的制造;鋇酚醛介于二者之間,一般用于耐 腐蝕性碳/碳復合材料的制造。
化學接枝作為 LPD 技 術中的一個步驟,它可以將聚合物接枝到纖維表面上,被接 枝的聚合物能夠牢固地固定在纖維表面,同時與基體具有很 好的相容性。由于液體溶液中物質移動的平均自由程很短,故析出的固態氧化物不僅可以充滿碳/碳復材的孔隙, 而且能夠在與溶液接觸的基體表面均勻涂覆,形成光滑致 密、粘結力佳的樹脂碳殼層。
碳/碳復合材料雖然價格昂貴,但在高性能和摩擦復 合材料中備受青睞。由于這種材料的表面在化學上是惰性 的,可能出現附著力不足,比復合材料的預期強度弱等問題。E. Bruneton 等研究發現,采用化學 LPD 技術可以使得碳 基復合材料表面的活性官能團和化學鍵與基體更好地聚合 在一起,它增強了纖維基體的附著力,可以有效提高復合材 料的強度,使基體更牢固地支撐著纖維。但同時,由于化學 腐蝕作用也可能降低纖維的部分強度,因此必須優化處理程 序,使復合材料的性能得到最大程度的提高。
史啟楨等概述了在碳/碳復合材料的致密化工藝技 術研究方面的工作,以環己烷為碳前驅體的沉積碳熱裂解過 程為例,對快速 LPD 致密化工藝原理、致密化工藝過程的設 計、工藝參數的計算、化學理論確定方法以及用該工藝制備 碳/碳復合材料及其微觀結構進行了細致的研究。
陳俊華等采用快速 LPD 法制備出了抗氧化碳/碳 復合材料,并采用電化學法對其進行表面改性處理。研究了 不同密度的預制體和沉積時間對碳/碳復合材料密度及結 構的影響。結果表明,碳/碳復合材料的密度與預制體密度 有關,在相同的沉積時間下,材料密度隨預制體密度增加而 減小。另外,使用材料萬能試驗機測得碳/碳復合材料的彎 曲和壓縮強度,分析了材料的彎曲強度和彎曲特征,結果表 明,碳/碳復合材料的彎曲強度隨預制體密度增大而增大, 界面易呈現脆性特征和假塑性效應。
Yang M等提出了采用低壓后退火加上二步退火工 藝制備碳/碳復合材料薄膜的液相化學沉積方法。采用這 種退火程序,泄漏的電流密度可以在 2 V 下被顯著地消除大 約一個數量級。工藝溫度可以從 650℃降至 600℃而不會出 現結晶度惡化的問題,且損耗極低。顯微鏡分析表明,這種 低壓過程會形成光滑的表面形貌。此外,熱脫附工藝保證了 在低壓退火后殘留的有機物和污染物更少,這可能成為降低 結晶溫度和改善電性能的原因之一。
Zhu Y H等采用快速 LPD法在石墨纖維表面制備了SiC涂層,研究了沉積溫度對涂層組織的影響,分析了不同溫度下SiC涂層的氧化行為。研究結果表明,在1150℃ 條件下,SiC 涂層的厚度在 80~120 μm 之間,快速 LPD 工藝可成功地在石墨表面獲得光滑致密的涂層,隨著沉積 溫度的提高,SiC晶粒逐漸增大。抗氧化測試結果表明,在1000℃氧化5h后,樣品的質量損失僅為 21%,SiC涂層可 有效提高石墨材料的抗氧化性。
2化學氣相沉積法
化學氣相沉積 (CVD) 是指在要沉積的有機金屬或鹵化 物的化合物與其它氣體之間發生化學反應,從而在基體表面 形成固體薄膜的沉積過程。CVD 技術早期應用于高純金 屬精煉和金屬板材的制造,經過后人的研究和進一步發展, 現已用于制備半導體和磁性體的薄膜。以金屬表面硬化為 目的的 CVD 始于 TiC 薄膜,除了 TiC,TiN 等沉積薄膜材料, 該方法現今也可用于制備一些耐高溫熔融材料的高純度納 米碳粉、粉狀研磨纖維和粒形纖維狀碳粉等碳基復合材料。
CVD 的制程主要分為常壓 CVD (APCVD)、低 壓 CVD (LPCVD)、等離子體增強型化 CVD (PECVD) 三大 類。APCVD 主要發生在大氣壓力常壓下,適合在開放環境 下自動化連續生產,且易于發生氣相反應,沉積速率較快,適 合沉積厚介質層。LPCVD 制程的優點是發生在低氣壓下的 CVD 具有較長的平均自由路徑,可減少氣相成核幾率和顆 粒物耗散,不需要氣體隔離,孔洞少,成膜質量好。PECVD 制程的優點是射頻在沉積氣體中感應等離子體場可提高反 應速率,因此在低溫低壓下有較高的沉積速率。
F. S. Galasso 等通過 CVD 方法在制備的碳/碳復 合材料表面涂上了一層很薄 (0.1~5 mm) 的碳化硅涂層,研 究結果表明可以顯著提升材料性能。M. Yehia 等 運用 CVD 法來合成碳納米管,使得該制 造過程既便宜又適于實驗室應用,是一種生產碳納米管的低 成本工藝和最常用的薄膜沉積技術。結果表明用于生產碳 納米管的 CVD 方法具有產量高和滿足低溫要求等優點,可 以有效增強 CNTs 表面涂層的強度。
Y. Yamamoto 等 為了深入了解碳纖維表面的 CVD, 對不同的典型碳源和不適宜碳源的熱催化分解進行了深入 研究。研究表明,適宜的烴源可分解為 C1,C2 烴類及其自 由基,相比之下,不合適的碳源不能產生碳氫化合物,從而對 碳基類材料的涂層沉積有較大的影響。
Song M 等采用甲烷 CVD 法,在制備 Ni 基物質表 面形成了一種新的碳/碳復合材料,該方法不同于常規的制 備方法。甲烷首先吸附在金屬 Ni 表面,然后通過一系列自 由基反應分解為元素碳,產生的碳溶解在金屬催化劑中,然 后碳原子在催化劑表面沉淀形成碳/碳復合材料。最后對 制備的新型復合材料的物理化學性能進了表征,研究表明該 復合材料具有豐富的孔隙結構和較大的比表面積,對二氧化 硫具有良好的吸附性能。
R. M. Dey 等采用 CVD 方法在碳纖維表面制備了 納米鎳薄膜,然后利用熱化學氣相沉積技術在鎳納米顆粒覆 蓋的碳纖維表面生長碳納米管,并研究了鎳催化劑厚度、碳 納米管生長溫度等制備參數對碳納米管長度和寬度的影響。研究發現,通過調節鎳溶液濃度,可以使鎳催化劑的厚度和 粒徑從幾十納米到幾百納米不等;隨著 Ni 催化劑膜厚的增 加,可以得到各種類型的碳結構,如碳納米管、碳絲和碳彈簧 等。結果表明采用沉積鎳催化劑和 CVD 法可實現碳納米管 的直接錨定,相應的研究成果將有助于碳纖維與碳納米管復 合材料的成功制備。
Li Y H 等研發了一種新型碳/碳復合材料作為電 化學電容器電極,采用簡單 CVD 方法合成了多壁碳納米管 (MWCNTs)/碳纖維紙 (CFP) 復合材料,發現在使用不同的 催化劑下 ( 如 Fe,Ni,Cu) 下,隨機取向的 MWCNTs 僅在 Ni 顆粒下得到。他們對制備的該種碳/碳復合材料的物理和 電化學性能進行了表征,結果表明該復合材料是一種很有前 景的電化學電容器襯底。
3物理氣相沉積法
物理氣相沉積 (PVD) 是一種用于生產高質量、高性能 固體材料的沉積方法,通常在真空條件下,用物理的方法將 材料氣化成原子、分子或電離成離子,并通過氣相過程在襯 底上沉積一層具有特殊性能的薄膜技術。PVD技術,如濺射、電子束和陰極電弧等沉積工藝正在廣泛應用中發展, 例如航空航天、汽車電子和運動設備工業。為了降低生產成 本和提高生產率,硬質耐磨 PVD 涂層在全球的材料制造業 中廣泛使用。PVD 涂層在耐磨性、抗沖蝕性、耐腐蝕性和力 學性能方面均優于傳統涂層。PVD 技術經過進一步的改進, 現已可在不釋放宏觀液滴的情況下,實現均勻、致密、附著力 高的涂層制備。
陳照峰等發明了一種在碳/碳復合材料表面制備銥 涂層的方法,該方法的特征在于采用溶膠凝膠法使溶膠浸滲 到碳/碳復合材料里,然后高溫分解,再在 2 300℃下反應處 理,最后使用 PVD 表面改性技術在碳/碳復合材料表面形 成了有效、致密、結合力強的涂覆銥涂層。
李軍等采用大功率電子束物理氣相沉積法 (EBPVD) 方法制備出了 SiC/SiC-Al2O3–Y2O3 碳/碳復合材料 防氧化復合涂層,結果表明該涂層具有良好的防氧化性能, 試樣在 2 000℃恒溫下氧化50 h,其氧化失重僅有 1.32%。采用 EB-PVD 方法制備的 SiC-Al2O3–Y2O3 復合涂層具有良 好的沉積效果,能夠形成柱狀晶形結構,使涂層具有較好的 應變容限,從而能夠有效減少熱應力,使涂層非常均勻致密。
E. Roos 等采用 EB-PVD 方法在碳/碳增強復合材 料 (C/C-SiC) 和鎳基合金基體上沉積了 Cr 和 (Cr-Al) 雙涂 層。利用特殊的離子探測器測量了襯底區域的離子電流,使 用光學、掃描電子和原子力顯微鏡研究了薄膜的表面形貌, 并用線掃描電子探針在樣品的橫截面上測定了沉積元素的 變化。對比試驗結果表明,離子輔助沉積的 Cr 層顯微硬度 高于無離子加速沉積的Cr層。
4 化學接枝法
化學接枝 (CG) 法是一種利用材料表面的反應基團與 被接枝的單體或大分子鏈發生化學反應而實現材料表面改 性的方法,該法現今主要用于固體高分子材料表面處理,材 料的本體部分因為未參與化學反應而仍然能夠保持原狀而 不發生變化。目前的接枝改性材料主要是固體,而接枝單體 多是氣體或液體,所以這種表面接枝化學反應均為多相反 應。聚合物通過接枝處理后,會在表面生出一層具有特殊性 能的新接枝聚合物層,而基質聚合物的本體性能卻能夠不受 影響,因而可達到顯著的表面改性處理效果。
G. J. Ehlert 等采用CG法將二次材料接枝到碳纖維 增強材料上,使碳纖維表面的官能團通過表面自然反應存在 的羥基與丙二酸異丙酯有效反應生成了羧基表面層。該反 應在接枝前不用預氧化產生官能團,試驗結果證明能夠保持 纖維形態和提高其拉伸強度,這為在不犧牲纖維強度下的進 一步接枝開辟了新途徑。
Abdelghani 等 為了制備碳纖維多尺度增強材料,將 六亞甲基二胺 (HDM) 功能化多壁碳納米管 (MWCNTs) 接 枝到經氯胺處理過的碳纖維表面并用 X 射線光電子能譜和 掃描電鏡檢測了材料表面的元素濃度、表面官能團和形貌特征。其中,MWCNTs 是共價接枝到碳纖維表面的,碳纖維表 面結構并沒有被破壞,接枝的 MWCNTs 以不同的角度附著 在纖維表面,并沿著纖維表面溝槽外緣均勻分布。結果表明, 碳纖維接枝使碳纖維的質量提高了 1.2%,說明相當數量的 MWCNTs 已經成功接枝到碳纖維表面。
C. U. Pittman Jr 等為制備對聚氨酯和環氧樹脂基體都 具有增強附著力的碳纖維,嘗試通過硝酸氧化,然后與過量 的四乙烯戊烷 (TEPA) 反應,將表面高濃度胺引入高強度碳 纖維中。纖維在 115℃下被濃硝酸氧化,然后在 190~200℃ 下與 TEPA 反應,將生成的酰胺接枝到 TEPA 表面。然后, 利用亞甲藍值和甲苯胺黃染料的吸附實驗,提供了測量其表 面面積、表面密度、表面酸堿度功能的空間可用性。
Ji F 等采用環氧 – 聚氨酯涂層對碳纖維表面進行處 理,并進行了相關的碳纖維/環氧復合材料的界面性能試 驗。試驗中將處理方法分為三個階段,分別為:等離子體氧 化 – 包覆、酸酐接枝 – 包覆、等離子體接枝 – 施膠。通過單 纖維拉伸試驗的威布爾分析和單纖維復合材料的長絲斷裂 試驗,分析了碳纖維的拉伸強度和碳纖維/環氧復合材料的 界面附著力。實驗結果表明,添加增塑劑后的碳纖維具有較 好的耐磨性能,等離子體接枝施膠碳纖維的界面剪切強度明 顯高于施膠碳纖維。
Wu E等提出一種以聚丙烯酰氯 (PACl) 為偶聯劑將 高密度碳納米管均勻接枝到碳纖維上的新方法。與小分子 偶聯劑相比,PACl 可以提供更多的活性基團,這有利于將高 密度的碳納米管接枝到碳纖維表面。此外,為了進一步提高 碳納米管的接枝密度,采用熱溶劑提高碳纖維與碳納米管之 間的反應活性。碳納米管接枝處理后,仍有大量的反應基團 可以與不同類型的分子進一步反應,以滿足不同的要求。結 果表明,經過接枝處理后復合材料的界面附著力明顯提高。
5聚合物涂層法
聚合物涂層法是指為改善碳/碳復合材料的剪切強 度,將被涂層的復合材料先在硝酸中氧化 24 h,然后涂上聚 乙烯醇、聚氯乙烯、硬質聚氨酯等形成涂層。經過聚合物涂 覆后不僅可以提高復合材料表面的層間強度,而且幾乎不會 損傷纖維的原有強度,抗沖擊強度也有所改善,因此是一種 較好的碳/碳復合材料的表面改性方法。
姜再興等發明了一種石墨烯/聚合物涂層界面對 碳/碳復合材料表面改性的方法,主要旨在解決現有的界面 改性方法制備的碳/碳復合材料存在不耐高溫的缺陷。該 法首先將石墨氧化得到氧化石墨粉體和石墨烯溶液,經過提純,制備成石墨烯/聚合物涂層溶液,在復合材料表面進行 噴涂,最后進行碳化處理。經過聚合物涂層處理后的復合材 料界面性能比處理前提高了 20%~80%、宏觀力學性能提高 了 3%~30%、耐燒蝕性能提高了 10%~50%,同時具有操作 簡單、成本低廉的優點,是一種良好的碳/碳復合材料表面 改性方法。
D. Dupenne等研究了碳纖維表面涂覆聚氨酯涂層 后對電磁屏蔽效應的影響。由于基材和金屬鍍層之間的熱 膨脹系數不同,空間環境的電磁屏蔽要求將碳纖維增強聚合 物金屬化,為此他們研究提出了一種基于低含量銀納米線填 充聚氨酯基體的導電聚合物涂層的原始工藝。通過對電鍍 工藝參數的優化,獲得了連續的粘附鍍層,并在惡劣的環境 下 (–196~165℃ ) 檢查了粘結力值。結果表明,該工藝方案 在 1~26 Hz 之間獲得的有效屏蔽衰減值大于 90 dB,可以 滿足通信應用的需要。
杜帥等研究認為 , 將碳纖維復合材料表面涂覆環氧 樹脂、酚醛樹脂等聚合物作為上漿劑,可以使碳纖維成束而 不易發散,這不僅能夠改善其與樹脂的浸潤性,而且可以有 效防止纖維在運輸過程中產生毛絲。這種聚合物表面層能 夠提高碳纖維與基體的結合能力,在復合材料成型過程中在 纖維與基體之間形成結合良好的界面,從而提高兩者間的界 面粘結以及復合材料的界面剪切強度。
Pan Y 等設計合成了一種具有良好熱氧化穩定性和 溶解性的新型抗氧化熱固性聚合物 (MSCB)。為防止碳/碳 復合材料氧化,采用前驅體浸漬工藝和 300℃熱固化方法制 備了一系列的 MSCB 聚合物涂層。研究了 MSCB,MSCB/ TiO2,MSCB/ZrO2 和 MSCB/SiC 包覆碳/碳復合材料的 氧化行為。分析結果表明,碳/碳復合材料抗氧化性能提高 的原因在于涂層的良好附著力和涂層表面形成的硼硅酸鹽 保護層。
6結語
主要介紹了沉積技術、化學接枝及聚合物涂層等方法 對碳/碳復合材料改性處理效果的研究進展。隨著表面改 性方法的發展,也有一些其它改性技術的出現,如真空磷化技術、低溫氧等離子體技術等。值得注意的是,沉積技 術作為普遍適用表面改性方法,在未來仍有較廣闊的發展應 用前景。該項技術可顯著提高材料的使用壽命和力學性能, 給人們帶來巨大的社會效益和經濟效益。其中,由于聚合物 涂層改性表面的粘結力機理非常復雜,目前仍沒有一種定 論,因此在現實的使用過程受到一定的限制。此外,目前已 有的改性方法和技術主要用于碳/碳復合材料的表面改性, 對材料內部改造的研究還相對較少,因此這在未來將是一個 重要的研究方向。隨著碳/碳復合材料在多個應用領域的 不斷發展滲透,與之相關的改性技術也在不斷發展中逐步深化,多種改性方法或技術的混合發展和應用也必將跨上一個新臺階。
審核編輯 :李倩
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