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研究背景

隨著新能源汽車的廣泛使用和技術升級，人們對于電池的快充性能提出越來越高的要求。過往的研究認為，離子在充滿電解質的電極孔隙或電極顆粒內部的擴散是快速充電過程中的限速步驟，尤其對于高比能的電池，其中使用了高負載量的電極。為此，人們廣泛探索具有高Li+擴散率的新型電極材料、電極結構工程和高導電性能電解質。

由于難以確定界面結構和離子傳輸機制，電極-電解質界面間的電荷轉移在LIBs中的研究依然欠缺，電荷轉移是指Li+(去)溶劑化和跨越多個相邊界的轉移，長期以來被認為是消耗能量的。除了專注于電極改性外，關于界面電荷轉移是否決定了LIBs全電池的快速充電能力的問題，同樣有待深入的研究。

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成果簡介

近日，清華大學張強教授和閆崇教授等在Angewandte Chemie International Edition上發表題為“Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries”的研究論文。作者揭示了電荷轉移動力學和電池快充性能之間的關系，提出通過電解質設計突破電荷轉移勢壘限制，實現電池的極速快充（XFC）功能（10分鐘充至80 %的SOC）。

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研究亮點

（1）揭示了電荷轉移動力學和LIBs的快充性能之間的關系。在極速快充過程中發現Li+在正極-電解質界面上的轉移是速控步驟。同時，但為了防止Li析出，必須同時降低正極和負極的電荷轉移能壘。

（2）設計了一種概念驗證電解液，該電解液極大地提升了184 Wh/kg的軟包電池的循環壽命，500次僅僅損失5.2 %的比能量。對于21700圓柱電池，245 Wh kg-1高比能狀態下的快充壽命延長了5倍。

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圖文導讀

圖1(a)軟包電池結構。(b)兩種電解質的離子遷移數和電子電導率。含有EC/DMC LiPF6電解質(c和e)和EC/DMC LiTFSI電解質(d和f)的電池在不同倍率下的電化學性能。

EC/DMC LiTFSI的離子電導率(8.9 mS cm?1)比EC/DMC LiPF6的離子電導率(11.7 mS cm?1)低24%，但兩種電解質具有相似的Li+遷移數(圖1b)。使用商用EC/DMC LiPF6電解質，當從3.0 C切換到4.0 C時，CC（恒流模式）的電荷接受度直線下降(圖1C)。

在4.0 C時，電池立即達到4.2 V的上截止電壓，具有較大的極化，充電模式幾乎完全由CV（恒壓模式）組成(圖1e)。值得注意的是，盡管電解質離子電導率較低，EC/DMC LiTFSI電池表現出特殊的倍率性能。它在恒流充電過程有更高的電荷接受度，并顯著降低了電池極化(圖1d和1f)。

圖2 電荷轉移動力學如何決定鋰離子電池快速充電的示意圖。負極插層和正極脫插層的電荷轉移能壘分別記為EA和EC。(a) EA和EC較高的電池由于界面離子輸運動力學較慢，充電速率較慢。(b)高EA低EC的電池充電快，但會導致嚴重的鋰析出。(c)EA和EC低的電池可以在不析出鋰的情況下重復快速充電。

由于上述電池快速充電能力的顯著差異，不能用電極或電解質中的物質傳輸來解釋。因此，作者利用Li+穿過電極-電解質界面的傳輸動力學加以分析。充電過程中，Li+從正極脫出進入電解液形成溶劑化鞘，克服EC的能壘，剝離溶劑化鞘后插入負極，克服EA的能壘。

如果兩個電極的EA和EC都很高(圖2a)，由于極化較大，電池無法以高倍率充電，EC/DMC LiPF6就是這種情況。在EC/DMC LiTFSI的情況下，EC的減少提高了電池的倍率性能，但由于電極動力學不匹配，在XFC過程中導致嚴重的Li析出(圖2b)。穩定的XFC只能在同時降低EA和EC的理想情況下才能實現，這樣電池既可以快速充電又可以不析出鋰枝晶(圖2c)。

圖3 (a) NCA正極充電過程中在0-90% SOC范圍內的平均動態電荷轉移電阻。PRT后循環(b) EC/DMC LiPF6和(c) EC/DMC LiTFSI石墨電極的SEM圖像，插圖是石墨電極的光學照片。(d)在充電(插層)過程中，石墨電極在0-90% SOC范圍內的平均動態電荷轉移電阻和SEI電阻。石墨電極在(e)三種不同電解質中的倍率性能和(f)對應的電壓分布。所有電化學試驗均采用三電極扣電。(g)基于CINEB方法的DFT計算揭示了典型的Li+穿過石墨-電解質界面的遷移路徑。(h)Li+脫溶劑化過程的能量分布。

與EC/DMC LiPF6 (20.6 Ω)相比，EC/DMC LiTFSI中NCA正極在不同SOC下充電(脫插)的平均Rct(9.3 Ω)降低了一半以上，與軟包電池優異的性能一致（圖3a）。有趣的是，EC/DMC LiPF6電池不能支持XFC，但由于CV充電時有效電流低，它對Li沉積仍然免疫(圖3b)。在EC/DMC LiPF6中，充電(插層)時的平均負極Rct比正極Rct小得多，證明了在XFC過程中正極的電荷轉移是限速的(圖3d)。

在電勢大于0 V時，面積容量為3.2 mAh cm?2的商用石墨電極在EC/DMC LiPF6中只能在2.0 C下充電至約12% SOC(圖3e)。添加了這兩種電解質的石墨電極在2.0 C以上的倍率下立即極化到0 V，容量保持率低，從而增加了XFC過程中鋰析出的傾向（圖3f）。Li+的遷移路徑和能量分布由密度泛函理論(DFT)計算確定，該計算基于CI-NEB方法(圖3g)。結果表明，與EC相比，含FEC的電解質更容易進行電荷轉移(圖3h)。

圖4 (a)含有XFC-Ely（極速快充電解液）的軟包電池在PRT過程中的電化學性能和（b）電壓分布，(c) XFC- ely電池在6.0 C 倍率XFC期間的能量密度保持情況。電池在6.0 C的CCCV模式下充電固定時間為10分鐘，然后在1.0 C放電。（d）不同周期6.0 C充電過程中，軟包電池的電壓分布。(e)使用商用Ely和XFC-Ely快速充電時高能NCA|Gr/SiOx21700電池的容量保持率。(f) 21700電池在0°C條件下循環的容量保持情況。

XFC-Ely的離子電導率僅為7.0 mS cm?1，比商用EC/DMC LiPF6低40%。盡管如此，當在4C充電時，XFC-Ely電池在CC階段達到60%以上的SOC，在12.6分鐘內達到80%的SOC。同時，沒有容量衰減的跡象(圖4a-b)。XFC-Ely電池的初始能量密度為184 Wh kg?1，在循環500時，保持94.8%(只有5.2%的損耗)，遠遠超過USDOE的目標(圖4c)。在6C時，它可以在CC階段充電至50% SOC，在10分鐘內充電至80% SOC，即使在延長循環后也會出現邊際功率衰減(圖4d)。

對于商用Ely電池，由于鋰析出，快速充電導致90個循環內容量快速衰減，而XFC-Ely電池在達到初始容量的80%之前持續超過450個循環(圖4e)。使用XFC-Ely可以在0°C下循環21700電池，容量和庫侖效率比商用電解液更高(圖4f)。

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總結和展望

目前，普遍認為電解液的離子傳輸是電池XFC的主要障礙。作者研究表明，正負極反應的平衡本質是XFC過程中正極輸出和負極輸入之間的平衡，這兩個過程的不匹配可能導致災難性的鋰枝晶和短循環壽命。基于此，作者設計了一種概念驗證電解質，使184 Wh kg?1軟包電池的XFC(10分鐘充電到80%)在500次循環后僅損失5.2%的能量密度，遠遠超過USDOE（美國能源部）的目標。與商用技術相比，原型的245 Wh kg?1高能21700電池在快速充電期間(充電25分鐘至80%)的壽命延長了5倍。該工作為高性能快充鋰離子電池的研究開發提供了重要參考和寶貴經驗。

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文獻鏈接

Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI:10.1002/anie.202214828)

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214828

審核編輯：劉清