一、研究背景：

隨著液態電解液的鋰離子電池在汽車上的應用日益廣泛，新能源汽車近年來面臨著越來越多的安全問題。易燃的有機液體電解質容易發生事故，導致電池起火爆炸。基于無機硫化物固態電解質的全固態電池，具有高熱穩定性，有望成為下一代本征安全的乘用車動力電池。同時，石墨作為商業化二次電池的主要負極材料，因其極好的Li+嵌入/脫出可逆性、充足的克容量（372mAh g-1）和豐富的資源，在全固態電池中也受到了廣泛關注。

然而，由于鋰離子在石墨中插層的工作電位低、動力學緩慢，石墨的析鋰所造成的短路和性能下降被認為是鋰離子電池快充的主要障礙。在全固態軟包電池中上述情況可能更糟，因為固態電極、固體電解質層面臨更多的挑戰：更差的固固接觸、不均勻的電子-離子導電網絡、活性材料和固體電解質之間更大的界面電阻、均一性/致密度不足的大面積電解質層等。針對這些問題進行的研究較少，亟需提出針對快充時全固態電池中消除石墨析鋰的策略。

二、工作介紹

近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所姚霞銀課題組利用一種具有快速Li+動力學的核殼微結構石墨@Li6PS5Cl解決了該問題。通過三電極系統、恒電流間歇滴定技術和原位拉曼測量，分別驗證了該策略對電極的微結構/成分的調控、電池析鋰的抑制作用、負極電壓滯后的降低和石墨的快速相變的促進作用。通過將LiCoO2正極和石墨@Li6PS5Cl負極匹配，在控制測試溫度30℃、NP=1.25、0.3C、2.4 mAhcm?2條件下，原理電池可穩定循環650次，平均庫侖效率超過99.95%，容量保持率達到72.5%。此外，該策略使得原理電池在高充電電流密度4.8 mA cm?2或高容量12.5 mAh cm?2下，甚至在軟包電池中（40×60mm，61.6 mAh，2.6mAh cm?2，0.33 C）都被證明具有良好的性能。該文章發表在國際知名期刊EnergyStorage Materials（DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.023）。

三、內容表述

圖1. (a) 在不同速率下，使用干混合石墨負極graphite-Li6PS5Cl的全固態電池的充放電曲線。1 C = 2.41 mA cm?2，120 mA g?1，電池在1 C充電時發生短路。(b) 干混合石墨負極graphite-Li6PS5Cl全固態電池的充放電三電極曲線，負極側對鋰電勢在1 C充電時低于0 V。干混合石墨負極graphite-Li6PS5Cl的(c) EBSD和(d) EDS映射圖像。

圖2. (a) graphite@Li6PS5Cl制備路線示意圖。(b) 核殼微結構graphite@Li6PS5Cl的EBSD和 (c-d) EDS映射圖。graphite@Li6PS5Cl顆粒的 (e) TEM和 (f) HRTEM圖像。graphite-Li6PS5Cl和graphite@Li6PS5Cl的 (g) 離子、電子電導率測試，(h) GITT放電曲線和極化圖，(i) 原位EIS測試。

圖3. (a) graphite-Li6PS5Cl和 (b) graphite@Li6PS5Cl在2.0 V至0.01 V范圍內第二次Li+插層過程表面的operando-Raman光譜圖像。

圖4. (a) 不同倍率下Li/Li6PS5Cl/負極電池的充放電曲線和 (b) 循環性能。電池在0.1 mA cm?2下充電。(c) 不同倍率下LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池的充放電曲線。1C = 2.41 mA cm?2，120 mA g?1。(d) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池電極的充放電曲線和三電極電壓圖。(e) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl的循環性能。

圖5. (a) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池在不同倍率下的充放電曲線。1 C=4.82 mAcm?2, 120 mA g?1。(b) 0.03 C時LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl和LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite-Li6PS5Cl電池的恒流電壓分布，1 C = 14.47 mA cm?2，120 mA g?1。(c) 由全固態軟包電池供電的風扇。(d) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl軟包電池的充放電曲線和 (e) 循環性能。

圖6. (a) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl軟包電池的內部極片和電解質照片。(b-e) 軟包電池的截面SEM和EDS。

圖7. (a) graphite -Li6PS5Cl析鋰過程，(b)graphite@Li6PS5Cl的Li+插層過程，(c) 電子-離子混合電導的Li6PS5Cl示意圖。

四、結論

為抑制快速充電時全固態電池的析鋰行為，本工作提出了一種溶劑輔助工藝，以制備出較好的石墨負極成分和微觀結構：

1、在較高的充電電流密度下，溶劑輔助石墨具有較低的電壓極化和較快的相變速度，加速了鋰離子在石墨中的嵌入。

2、通過溶劑輔助法再析出的Li6PS5Cl電解質同時具備了離子電導和電子電導雙功能。

3、通過三電極系統、恒電流間歇滴定技術和原位拉曼測量，分別驗證了該策略對電極的微結構/成分的調控、對充電末期負極的鋰離子擴散速率提升作用、和負極電壓滯后的降低、石墨的快速相變的促進作用、以及對電池快充析鋰的抑制作用。

4、在0.72 mA cm?2和2.4 mAh cm?2條件下，全固態原理電池在650次循環后表現出99.95%的平均庫侖效率和72.5%的容量保持率。

5、在高電流密度條件下，軟包電池（61.6mAh，2.6 mAh cm?2，0.33 C）同時具有較好的循環性能。

該研究不僅為提升高面積容量石墨基硫化物全固態電池的快速充電性能提供了一種簡便易行的方法，而且通過深入分析有助于全面了解復合石墨負極在全固態電池快速充電時的作用機理。

審核編輯：郭婷