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Angew:高效發光的手性納米石墨烯

深圳市賽姆烯金科技有限公司 ? 來源:研之成理 ? 作者:研之成理 ? 2022-12-06 09:26 ? 次閱讀

01背景介紹

納米石墨烯作為一類尺度介于1 ~ 100 nm的石墨烯片段,有潛力應用于下一代半導體材料中。自下而上的合成方法可以精準控制納米石墨烯的尺寸與結構,從而有效調控其光電磁性質。近年來,具有螺旋結構的手性納米石墨烯由于在圓偏振發光(CPL)材料領域的潛在應用吸引了人們極大的研究興趣。然而,較小的發光不對稱因子(glum)和較低的熒光量子產率(ФF)使得手性納米石墨烯的圓偏振發光亮度(BCPL=ε×ΦF×|glum|/2)普遍較低,這限制了其在CPL相關領域的應用。以往的研究大多聚焦于如何提高手性納米石墨烯的glum以及闡明其構效關系。相比之下,如何通過理性的分子設計合成具有較高ФF的手性納米石墨烯卻尚未被報道。


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▲圖1. 具有優異發光性能的手性納米石墨烯(1)的設計策略

02本文亮點

近日,南開大學王小野課題組提出了一種在保持前線分子軌道(FMO)分布的條件下,將具有高ФF的發光基團進行螺旋π拓展,進而獲得具有優異發光性能的手性納米石墨烯的新策略(圖1)。作者以苝(文獻報道ФF:89% ~ 99%)為母核,設計合成了具有雙螺烯結構的手性納米石墨烯1。其在苝母核上的FMO分布繼承了分子苝的特征,使得其ФF達到了與苝相當的93%,這也是目前文獻所報道的手性納米石墨烯ФF的最大值。同時,離域在螺烯片段的FMO也使得1的對映異構體表現出明顯的CPL響應(|glum|: 0.8 × 10-3),其BCPL達到了32M-1cm-1,表明1是一種發光性能優異的手性納米石墨烯。本工作為合成高效發光的手性納米石墨烯材料提供了新的設計策略,有望進一步促進手性納米石墨烯在CPL相關技術中的應用。相關成果以“Synthesis of Highly Luminescent Chiral Nanographene”近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的第一作者是南開大學李繼坤博士,通訊作者是南開大學王小野研究員。共同作者包括中科院化學所陳傳峰研究員、李猛副研究員及其團隊成員,以及廈門大學曹曉宇教授、王忻昌教授、蘇繼豪教授及其團隊成員。

03圖文解析

手性納米石墨烯1可從已知化合物2出發,通過兩步反應高效合成(圖2a)。首先,作者通過2與2-溴聯苯的Suzuki偶聯反應,以88%的產率合成前體化合物3;然后通過DDQ/TfOH介導的Scholl反應關環,以67%的產率獲得手性納米石墨烯1。在Scholl反應中作者并未觀測到在苝的bay位關環以及重排的副產物,表明了其較高的選擇性。通過手性HPLC拆分(圖2b),作者成功實現了1-rac的兩個對映異構體與1-meso的分離。通過1H NMR表征(圖2c)與1-rac的單晶X射線衍射(圖2d)分析,作者確認了手性納米石墨烯1的雙螺烯結構。

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▲圖2. (a)手性納米石墨烯1的合成路線;(b)手性HPLC拆分圖;(c)1-rac與1-meso的1H NMR圖譜;(d)1-rac的單晶圖

有趣的是,1-rac與1-meso的吸收光譜十分相似(圖3a)。它們最低能量的最大吸收峰分別位于538 nm和539 nm,TD-DFT計算表明它們都完全歸屬于HOMO到LUMO的躍遷。如此相似的吸收光譜主要歸因于1-rac與1-meso幾乎一樣的FMO分布(圖4a)。DFT計算顯示1-rac與1-meso的LUMO能級皆為-2.25 eV,而它們的HOMO能級也非常接近,分別為-4.79 eV 和-4.77 eV。除此之外,TD-DFT模擬的吸收光譜顯示1-rac與1-meso的最低能量的最大吸收峰分別位于546 nm(f = 0.740)和548 nm(f = 0.738),這種相似性也與上述的實驗結果一致。這表明由于電子結構的相似性,1在基態下的光物理性質不受構型的影響,這在手性納米石墨烯中是相當罕見的。

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▲圖3. (a)1-rac與1-meso的吸收與發射光譜;(b)量子化學計算得到的苝,1-rac與1-meso的發光波長與輻射躍遷速率。

類似地,1-rac與1-meso也具有幾乎一樣的發光性質(圖3a)。它們的最強發射峰皆位于562 nm,其ФF高達93%,這也是已報道的手性納米石墨烯中的最高值。瞬態發光光譜表明1-rac與1-meso的熒光壽命皆為2.8 ns,具有高達3.3 × 108s-1的輻射躍遷速率(kr)以及較慢(2.5 × 107s-1)的非輻射躍遷速率(knr)。此外,作者測得的苝的ФF為96%,這與1-rac和1-meso的ФF非常接近。同時,苝的熒光壽命為3.9 ns,其kr(2.5 × 108s-1)與knr(1.0 × 107s-1)皆與1-rac和1-meso十分接近。通過理論計算得到的苝的kr(1.04 × 108s-1)與1-rac/1-meso的kr(1.29 × 108s-1)也印證了這種相似性(圖3b)。TD-DFT計算表明苝、1-rac與1-meso的熒光發射都完全歸屬于HOMO與LUMO之間的躍遷,而它們如此相似的熒光特性主要歸因于激發態下幾乎一樣的FMO分布(圖4b)。

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▲圖4. 基態(a)與激發態(b)下苝、1-rac與1-meso的FMO分布

DFT計算表明1的手性翻轉能壘為34.8 kcalmol-1,與實驗測得的數值(33.9 kcalmol-1)非常接近,表明在室溫下1的對映異構體具有非常高的手性穩定性,保證了手性拆分及表征的順利進行。圓二色光譜(CD)研究表明,1-(P,P)和1-(M,M)表現出對稱的CD信號與完全相反的Cotton效應(圖5a),且其最大|gabs|在360 nm處達到了7.0 × 10-3(圖5b)。此外,1-(P,P)和1-(M,M)在500 nm ~ 700 nm表現出鏡像對稱的CPL響應(圖5c),|glum|為0.8 × 10-3(圖5d)。得益于高的消光系數與ФF,1-(P,P)和1-(M,M)的BCPL高達32 M-1cm-1,表明其是性能出色的手性納米石墨烯。

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▲圖5. (a)1-(P,P)與1-(M,M)的圓二色光譜圖;(b)|gabs|隨波長變化圖;(c)圓偏振發光光譜圖;(d)glum隨波長變化圖

04總結與展望

綜上所述,本文提出了一種在保持前線分子軌道(FMO)分布的條件下,將具有高ФF的發光基團進行螺旋π拓展,進而獲得具有優異發光性能的手性納米石墨烯的新策略。以苝為母核,作者合成了ФF高達93%的手性納米石墨烯1,并發現1-rac與1-meso在基態與激發態下具有相似的光物理性質,且均繼承了苝分子的FMO分布特征與優異的發光特性,這使得1-rac對映異構體的BCPL高達32 M-1cm-1。本工作為發展高效發光的手性納米石墨烯提供了新的分子設計策略,未來通過能量轉移、光子上轉換以及超分子組裝等策略可進一步提高|glum|,從而促進手性納米石墨烯在CPL相關領域的應用。



審核編輯 :李倩

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原文標題:南開王小野課題組Angew:高效發光的手性納米石墨烯

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