【研究背景】

鋰硫電池以其優(yōu)異的理論比能量（2567 Wh kg-1）和容量（1675 mAh g-1）成為最有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)。盡管如此，Li-S電池仍然存在一些缺點(diǎn)，例如眾所周知的多硫化鋰（LiPSs）穿梭以及體積膨脹破壞電極結(jié)構(gòu)完整性等問題，導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能不理想。目前，一些研究人員提出了通過“四高”（“4H”）和“四低”（“4L”）標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)鋰硫電池的適用性，其中4H是指容量值》 1200 mAh g-1，mSL 》 8 mg cm-2，RCathode 》 70 wt%，庫侖效率 》 99.9%，4L表示孔隙率 《 60%，RN/P 《 3， RE/S 《 3 μL mg-1和最少的非活性物質(zhì)。為了達(dá)到這些高標(biāo)準(zhǔn)，鋰硫電池的每一個(gè)部件都需要進(jìn)行全面系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。作為電極中的一種相對(duì)次要的組分，在正極中大多僅占《10 wt% 的粘結(jié)劑在一定程度上對(duì)鋰硫電池的性能改善起決定性作用。理想的鋰硫電池粘結(jié)劑除了基本粘結(jié)性能之外，還應(yīng)更好地表現(xiàn)出更多先進(jìn)的功能，如LiPSs吸附/催化或Li+跳躍/傳輸。因此，設(shè)計(jì)滿足高標(biāo)準(zhǔn)的新型多功能聚合物粘結(jié)劑來代替PVDF用于下一代Li-S電池將是非常必要的。

【工作介紹】

近日，華南師范大學(xué)蘭亞乾教授、陳宜法教授課題組通過一系列基于金屬卟啉的有機(jī)聚合物（M-COP，M = Mn，Ni和Zn）粘結(jié)劑探索了原位正極編織策略。一鍋法原位加熱聚合得到的粘結(jié)劑顯示出高的機(jī)械強(qiáng)度/粘結(jié)性、強(qiáng)的LiPSs吸附/催化和Li+跳躍/傳輸能力。基于這類粘結(jié)劑的鋰硫電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并具有滿足“4H”和“4L”標(biāo)準(zhǔn)的巨大潛力。此外，理論計(jì)算揭示了聚合物中金屬卟啉和硫脲基團(tuán)在提高電池性能中的重要作用。基于這種高性能的金屬卟啉基粘結(jié)劑和新型正極加工策略的探索將為高性能電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的開發(fā)提供參考。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Materials上。姚曉曼、郭璨為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

（1）大多數(shù)報(bào)道的聚合物粘結(jié)劑集中在LiPSs吸附的性能上，其他重要的功能例如LiPSs催化轉(zhuǎn)化或Li+跳躍/傳輸很少被探索；（2）大部分工作通過非原位制造工藝將合成的聚合物用作粘結(jié)劑，其與正極材料（即碳納米管（CNT）和S）的相互作用較弱；（3）已報(bào)道的基于聚合物粘結(jié)劑的電池性能極少能夠部分滿足“4H”或“4L”的高標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)這些挑戰(zhàn)開發(fā)新型聚合物粘結(jié)劑和原位正極加工技術(shù)對(duì)于高性能鋰硫電池的開發(fā)具有重要的價(jià)值和意義。

圖1 基于有機(jī)聚合物（M-COP，M = Mn、Ni和Zn）粘結(jié)劑的電池相對(duì)于基于PVDF的電池的優(yōu)勢(shì)的原位正極編織策略的示意圖。

圖2 M-COP（M=Mn、Ni和Zn）的結(jié)構(gòu)和表征。

作者通過硫脲縮合反應(yīng)制備了一系列基于金屬卟啉基的有機(jī)聚合物M-COP（M = Mn、Ni和Zn）。這類聚合物顯示出較高的機(jī)械性能，出色的拉伸應(yīng)力和模量。優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)使得這類功能粘結(jié)劑將正極材料連接得更為緊密，這非常有利于抵抗正極材料的體積膨脹（圖2）。

圖3 不同粘結(jié)劑的特性。

在鋰硫電池正極中，粘結(jié)劑和固體顆粒的穩(wěn)定是非常重要的。強(qiáng)剪切強(qiáng)度可以有效地提供強(qiáng)結(jié)合能力，從而能夠制造堅(jiān)固的正極，并且將非常有利于正極更好地承受電化學(xué)充電和放電過程中的體積膨脹。合適溶脹速率將有利于同時(shí)保持電解液的良好潤(rùn)濕性和避免電解液的過量吸收。此外，通過納米壓痕測(cè)量實(shí)驗(yàn)表征了它們良好的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的粘附性（圖3）。

圖4 含有不同粘結(jié)劑鋰硫電池的電化學(xué)性能。

作者進(jìn)一步對(duì)這類金屬卟啉基聚合物粘結(jié)劑應(yīng)用于鋰硫電池時(shí)的性能進(jìn)行研究。基于Mn-COP/CNT/S的電池在1 C下提供1027 mAh g-1的初始比容量，在2 C下提供913 mAh g-1的初始比容量，以及在4 C下超過1000次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性（0.064%每次循環(huán)衰減）。此外，該電池在8.1 μL mg-1的低E/S比下表現(xiàn)出1029.9 mAh g-1的高比容量，并且即使在E/S比降低至5.8 μL mg-1，基于Mn-COP/CNT/S的電池還能夠?qū)崿F(xiàn)8.6 mg cm-2的高硫負(fù)載，其中在0.1 C下獲得的初始面積容量和比容量可以分別高達(dá)7.8 mA h cm-2和909.8 mA h g-1（圖4）。

【結(jié)論】

綜上，作者制備得到了一系列具有高機(jī)械性能的金屬卟啉基聚合物粘結(jié)劑（M-COP，M = Mn，Ni和Zn），基于這類粘結(jié)劑的鋰硫電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并具有滿足“4H”和“4L”標(biāo)準(zhǔn)的巨大潛力。

審核編輯 ：李倩