第一作者：Junli Liu、Yuqi Li，通訊作者：王訓(xùn)教授、匙文雄研究員，通訊單位：清華大學(xué)、天津理工大學(xué)

【內(nèi)容簡介】

高熵氧化物（HEO）具有迷人的物理和化學(xué)特性，在許多領(lǐng)域表現(xiàn)出前所未有的應(yīng)用潛力。然而，在亞1納米尺度上實(shí)現(xiàn)對(duì)尺寸和形態(tài)的精確控制仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

本工作借助聚氧乙烯（POM）團(tuán)簇，首先開發(fā)了一種多功能的策略，在140℃下實(shí)現(xiàn)了多種不相溶的金屬氧化物在亞1納米納米線（SNWs）中的可控結(jié)合，獲得了廣泛的具有高度有序結(jié)構(gòu)的HEO-POMSNWs，其中金屬氧化物和POM的種類可以靈活地調(diào)節(jié)。同時(shí)，這些獲得的高分子材料首次被用作Na離子電池的陽極。受益于熵的調(diào)節(jié)作用，這些高分子材料-POMSNWs在Na離子電池中隨著金屬氧化成分類的逐步增加而顯示出更好的電化學(xué)性能。循環(huán)壽命長，即使在10C條件下進(jìn)行了5000次循環(huán)，其容量保持率仍高達(dá)92%，這進(jìn)一步證實(shí)了在快速放電/充電情況下的良好穩(wěn)定性。該方法為在簡便的條件下設(shè)計(jì)和制備亞1納米尺度的高分子材料提供了新的視角。

【研究背景】

由五種或更多的氧化物以等摩爾或非等摩爾的比例組成的高熵氧化物（HEO）由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和意想不到的特點(diǎn)，如單相結(jié)構(gòu)、協(xié)同效應(yīng)、高熵效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)，一直吸引著人們的極大關(guān)注。自從第一個(gè)高分子材料被報(bào)道以來， 更多具有不同晶體結(jié)構(gòu)的高分子材料，包括螢石、尖晶石、過氧化物和巖鹽，已經(jīng)被開發(fā)并應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如熱催化、電催化、和能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換。迄今為止，高溫方法仍然是合成高分子材料的主導(dǎo)策略。然而，這些方法通常會(huì)產(chǎn)生一些大尺寸的產(chǎn)品，在亞1納米水平上控制其形狀和尺寸仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。

亞1納米作為一個(gè)臨界尺寸，接近許多晶體的單電池尺寸和線性聚合物的直徑。在這個(gè)尺寸區(qū)域，隨著材料尺寸的減小，原子的暴露量急劇增加，這導(dǎo)致了電子和帶狀結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)一步導(dǎo)致許多新現(xiàn)象的出現(xiàn)。受此啟發(fā)，如果能制備出1納米以下的HEO納米線（SNWs），受益于1納米以下的特殊結(jié)構(gòu)和多成分的潛在協(xié)同效應(yīng)，可能會(huì)涌現(xiàn)出更多出色的特性。特別是，許多金屬氧化物在某些反應(yīng)中通常表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這意味著這些高分子納米線在催化方面將顯示出巨大的潛力。然而，如何將各種金屬氧化物固定在高分子材料中還需要解決。

幸運(yùn)的是，作者發(fā)現(xiàn)，引入多氧金屬氧化物（POM）團(tuán)簇為形成高分子SNWs提供了可能性。首先，受 “簇-核共組裝 ”策略的啟發(fā)，POMs作為一組亞納米級(jí)的富氧簇，具有明確的結(jié)構(gòu)，可以介入無機(jī)物的成核階段，將核的尺寸限制在1納米以下，與1納米以下的核共組裝，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)1納米以下的組分調(diào)整。在這種方法中，POMs和晶核的尺寸對(duì)產(chǎn)品形態(tài)的形成起著重要作用，而元素的種類可以忽略不計(jì)，這對(duì)SNWs中不相溶的金屬氧化物的組合是有幫助的。其次，與貴金屬團(tuán)簇相比，POMs的富氧表面使其更容易與金屬陽離子發(fā)生共價(jià)或非共價(jià)的相互作用。這為制備HEOSNWs提供了一個(gè)優(yōu)勢，POMs可以作為多金屬氧化物的支撐和連接物，有利于構(gòu)件的定向連接，形成具有高度有序結(jié)構(gòu)的HEOSNWs。第三，POMs的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)可以被視為 “超原子”。如果能得到高分子SNWs，由于POMs內(nèi)電子的離域性，在電子轉(zhuǎn)移過程中，額外的電荷將被分散到周圍的金屬氧化物中，這可能導(dǎo)致更多的活性位點(diǎn)，提高催化活性。此外，SNWs通常擁有近100%的表面原子暴露，這可以有效地降低高分子材料的形成活化能，從而促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物的形成。

【工作介紹】

本工作借助于POMs，在溶劑熱條件下（140℃），首先探索了一種實(shí)現(xiàn)多金屬氧化物在SNWs中可控結(jié)合的一般方法，以獲得HEO-POMSNWs，其中金屬氧化物的種類可以靈活調(diào)節(jié)，POMs也可以被其他尺寸相似的POMs所替代，進(jìn)一步證明了這種策略的可擴(kuò)展性。此外，分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬表明，POMs與多金屬氧化物相互作用，并在庫侖（Coul）力和范德瓦爾斯（LJ）力的作用下共同組裝成SNWs。同時(shí)，這些HEO-POMSNWs作為陽極，隨著金屬氧化成分類的逐漸增加，在Na-ion電池（NIBs）中顯示出更好的電化學(xué)性能。在這些材料中，CoZnCuNiFeZrCeOx -phosphomolybdicAcid（PMA）SNWs即使在10C下循環(huán)5000次后仍能保持92%的高容量保持率，這進(jìn)一步證實(shí)了宿主結(jié)構(gòu)通過熵值調(diào)制的穩(wěn)定性。

【具體內(nèi)容】

在溫和的溶劑熱條件下，大量的各種金屬鹽和POM團(tuán)簇被引入到反應(yīng)體系中，具有富氧結(jié)構(gòu)的POM在反應(yīng)過程中容易與金屬陽離子發(fā)生靜電作用，為POM和多金屬氧化物的組裝提供動(dòng)力。如圖1所示，實(shí)現(xiàn)了七種HEO-POMSNW的制備，包括CeOx -PMA（圖1a）、ZrCeOx -PMA（圖1b）、FeZrCeOx -PMA（圖1c）、NiFeZrCeOx -PMA（圖1d）、CuNiFeZrCeOx -PMA（圖1e，f），ZnCuNiFeZrCeOx -PMA（圖1g），以及CoZnCuNiFeZrCeOx -PMA（圖1h，i）SNWs，其中金屬氧化物的種類逐步增加。

圖1.HEO-POMSNWs的形貌。

圖2.HEO-POMSNWs的元素特性和HAADF-STEM圖像以及相應(yīng)的EDS元素映射。

HEO-POMSNWs的形成機(jī)制

HEO-POMSNWs的形成機(jī)制，在開始時(shí)，只有一些亞1納米的納米顆粒出現(xiàn)（圖3a）。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，一些較短的SNWs逐漸出現(xiàn)（圖3b）。隨后，納米顆粒的數(shù)量減少，而SNWs的數(shù)量增加，長度變得越來越長（圖3c，d）。隨時(shí)間變化的TEM圖像顯示，HEO-POMSNWs的生長遵循定向附著（OA）機(jī)制，其中首先發(fā)生POMs和多金屬氧化物的共組裝，然后共組裝在OA之后生長為SNWs。此外，還有一個(gè)重要的問題需要澄清。POMs在HEO-POMSNWs的形成過程中的作用是什么？POMs擁有富氧結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)過程中，POM陰離子很容易與金屬陽離子相互作用，這可能為HEO-POMSNWs的形成提供驅(qū)動(dòng)力。換句話說，POM團(tuán)塊在構(gòu)件的OA過程中可能起到連接劑的作用。POMs的加入導(dǎo)致了螢石結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)沒有POMs時(shí)，CoZnCuNiFeZrCeOx 的結(jié)構(gòu)是無定形的。此外，SAXRD圖譜（圖3f）表明，POMs的存在引起了周期性結(jié)構(gòu)的形成。同時(shí)，POMs的含量對(duì)產(chǎn)品的形態(tài)也起到了關(guān)鍵作用。隨著POM含量的增加，SNWs的長度逐漸變長，這表明POMs的數(shù)量決定了SNWs的長度。在制備過程中，POMs的比例需要保持一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，在HEO-POMSNWs的形成過程中起到了連接劑的作用。

圖3.HEO-POMSNWs的形成機(jī)制。

HEO-POMSNWs的MD模擬

圖4.CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs的MD模擬。

HEO-POMSNWs作為NIBs陽極的性能

長期以來，由于NIBs具有明顯的資源和成本優(yōu)勢，因此被認(rèn)為是一種有前途的后鋰離子存儲(chǔ)技術(shù)。然而，受限于Na相對(duì)較大的香農(nóng)離子半徑，Na離子插入宿主電極的過程通常是不利的，這進(jìn)一步容易誘發(fā)快速的容量損失，特別是對(duì)于伴隨巨大體積膨脹的電極。在鋰離子電池系統(tǒng)中，如以前的研究報(bào)告所述，高分子材料提供了相對(duì)可逆的能量儲(chǔ)存，但其循環(huán)壽命仍有待提高。此外，幾種POMs、POM衍生的金屬氧化物和POM-MOFs已被用于鋰離子電池和NIBs。然而，對(duì)于NIB系統(tǒng)，還沒有關(guān)于使用高分子材料作為陽極的相關(guān)報(bào)道。盡管相對(duì)較大的Na離子帶來了更大的挑戰(zhàn)，但熵調(diào)節(jié)策略可能是一個(gè)有希望的解決方案，以抑制Na離子插入期間的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。此外，在以前的研究中，高分子材料的形態(tài)通常難以控制；然而，在我們的研究中，獲得的均勻的高分子材料-POMSNWs可能有利于反應(yīng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

如圖5a所示，首先進(jìn)行了電流密度為0.1C（30 mAg–1 ）的半電池測試，以評(píng)估HEO-POMSNWs的電化學(xué)性能。令人驚訝的是，具有更多種類金屬氧化物的HEO-POMSNWs可以提供更大的比容量和更小的初始容量損失。具體來說，可逆比容量和初始庫侖效率從CeOx -PMA（56 mAhg–1 ；16.8%）逐漸增加到CoZnCuNiFeZrCeOx -PMA（305 mAhg–1 ；68.4%）。金屬氧化物的鈉化/脫鈉通常通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)進(jìn)行（SnOx 和SbOx 的鈉化/脫鈉通常通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)和進(jìn)一步的合金化反應(yīng)進(jìn)行）；因此，這些HEO-POMs的反應(yīng)機(jī)制應(yīng)該是轉(zhuǎn)換反應(yīng)，如以下公式所示：

圖5.作為NIBs陽極的HEO-POMSNWs的電化學(xué)性能。

CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs具有更平滑的曲線形狀，這表明多種成分可能調(diào)整反應(yīng)熱力學(xué)。此外，循環(huán)伏安法（CV）測試顯示，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs比CeOx -PMASNWs呈現(xiàn)更對(duì)稱的氧化還原峰，這可能是由CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs中Na的相對(duì)可逆插入引起的。此外，電化學(xué)阻抗光譜（EIS）圖（圖5b）顯示，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMA電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，這可能是由于一維結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)無序程度提高，有利于離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)。同時(shí)，考慮到單個(gè)成分不能提供完整的Na儲(chǔ)存能力，PMA和CoZnCuNiFeZrCeOx 的協(xié)同功能得到強(qiáng)調(diào)。為了檢測CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs的動(dòng)力學(xué)極限，進(jìn)行了從0.1C到10C的速率測試。如圖5c所示，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs甚至可以支持10C的速率（～220 mAhg–1 ），它們可以在隨后的反向過程中恢復(fù)初始容量值。此外，在10C速率下，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs的電壓遲滯仍然不明顯，并保證了高功率密度（圖5d）。此外，長循環(huán)壽命（圖5e），即使在10C的5000次循環(huán)后仍有高達(dá)92%的容量保持率，也證實(shí)了在快速放電/充電下的卓越穩(wěn)定性。然而，PMA團(tuán)簇和CeOx -PMASNWs顯示出較差的穩(wěn)定性（圖5f，g）。這些材料的放電容量很低，庫侖效率表現(xiàn)出很大的波動(dòng)，這表明HEOSNWs作為NIBs陽極的優(yōu)勢，并進(jìn)一步證明熵的調(diào)制在NIBs的電化學(xué)性能中確實(shí)起著重要作用。與一些已報(bào)道的NIBs陽極相比，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNW陽極在高電流密度下仍具有速率能力和循環(huán)性能的優(yōu)勢。雖然作為一種新型的陽極材料，仍有很大的進(jìn)一步優(yōu)化空間，但這是首次將高分子材料作為陽極應(yīng)用于核電設(shè)備中，這為研究人員今后嘗試探索高分子材料作為核電設(shè)備陽極的電化學(xué)性能提供了可能。隨后，經(jīng)過測試，進(jìn)一步研究了HEO-POMSNWs的結(jié)構(gòu)失效條件。以CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs為例，TEM圖像和FTIR光譜顯示，SNWs仍然存在，成分幾乎沒有變化，這兩點(diǎn)進(jìn)一步證明了CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs作為NIBs陽極材料的可行性。

【結(jié)論】

該工作首次探索了一種成功制備多種HEO-POMSNWs的一般策略，其中金屬氧化物和POM團(tuán)簇的品種可以靈活調(diào)節(jié)。一系列的實(shí)驗(yàn)和MD模擬表明，HEO-POMSNWs的形成遵循定向附著（OA）機(jī)制，POM團(tuán)簇作為多種金屬氧化物的連接體。重要的是，這些制備的HEO-POMSNWs作為陽極材料，隨著金屬氧化成分類的逐步增加，在NIBs中顯示出更好的電化學(xué)性能。在這些材料中，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs即使在10C的5000次循環(huán)后仍能保持92%的高容量保持率，進(jìn)一步證實(shí)了HEO-POMSNWs通過熵的調(diào)制作為陽極的穩(wěn)定性。

審核編輯：郭婷