工作介紹

中科院物理所吳凡團隊與北京字節跳動公司合作，提出一種新型超快鋰離子導體Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si，）與商業化的FeS2正極組合的全固態電池構型，除了完全消除FeS2的穿梭效應和抑制其體積變化之外，由于LASI-80Si相對較低的活化能（0.2eV）和優異的FeS2/LASI-80Si界面穩定性，使用LASI-80Si的FeS2 全固態電池相比FeS2 液態鋰離子電池具有更寬的工作溫度范圍（-60℃~60℃），首次實現了能夠承受極低探測溫度（-60℃）的全固電池。此外，還研究了Li2S和LiI功能相提供額外容量，以及顯著增強的鋰離子擴散系數/贗電容貢獻和電極反應動力學。LASI-80Si電解質具有的獨特性質最終保證了FeS2 全固態電池的長循環壽命（在0.1C下244次循環，在1C下600次循環）、優異的倍率性能（20C）、高面負載（13.37 mg cm-2）和高面容量（9.05 mAh cm-2）。這些結果表明，LASI-80Si 固態電解質和FeS2正極組合在寬溫域和大容量全固態電池的實際應用中具有巨大潛力。該成果以“Wide-temperature， Long-cycling， and High-loading Pyrite All-solid-state Batteries Enabled by Argyrodite Thioarsenate Superionic Conductor”為題發表在國際知名期刊Advanced Functional Materials（IF=19.924）， https://doi.org/ 10.1002/adfm.202211211，第一作者為中國科學院物理研究所博士生盧普順。

核心內容

1. 超離子導體LASI-80Si與黃鐵礦FeS2正極組合的全固態電池的優點

傳統氧化物正極材料的容量有限，且過度依賴昂貴的過渡金屬元素（如Co和Ni），這使得黃鐵礦FeS2成為一種有吸引力的正極。因為黃鐵礦FeS2是一種天然豐富的礦物和四電子轉移體系，因此成本極低，且比容量翻了四倍（894 mAh g-1）。然而，以下六個關鍵問題（圖1）導致FeS2的可逆轉化化學性能較差，從而阻礙了FeS2二次鋰離子電池的應用。（1）鋰化/脫鋰過程中的大體積變化（約160%）會導致活性顆粒的粉碎、電接觸損失以及新暴露的表面與有機液體電解質（OLEs）之間的副反應加劇，從而導致容量快速衰減。（2） 由于能量上有利的固-液-固轉變，單質硫（即S8）更傾向于轉化為多硫化物Li2Sn（n=4~8），其可溶解于OLEs，甚至與導電網絡分離，導致電活性物質的損失。（3）穿梭效應導致鋰陽極腐蝕、自放電和低庫侖效率。具體而言，在正極側溶解的高階多硫化物Li2Sn擴散到陽極側并與鋰金屬反應，隨后生成的低階多硫化物Li2Sn-x（x=1~4）返回正極側，并在充電過程中重新轉變為高階多硫化物Li2Sn。此外，不溶性產物Li2S2和Li2S轉化為“死硫”，并在陽極側持續堆積，降低了庫侖效率，并使反應動力學惡化。（4）完全還原的產物Fe0納米顆粒的團聚進一步降低了活性材料的利用率。在沒有團聚的情況下，具有大表面積和高反應性的Fe0納米顆粒均勻分布，并在絕緣Li2S基質中提供電子傳輸路徑，從而促進Li2S/S轉化。（5）FeS2 LIBs的工作溫度范圍很窄。即使在中等溫度（例如60℃）下，OLE與高活性Fe0納米顆粒或由大體積變化產生的新暴露表面之間的副反應也會變得更加強烈，導致容量衰減更快。（6） 盡管鋰陽極可以在放電期間提供過量的Li+，但由于在無鋰正極處不存在額外的Li+補充，因此在充電期間由于Li +的消耗和捕獲以及緩慢的反應動力學引起的容量退化仍然是不可避免的。

幸運的是，通過采用全固態電池配置，特別是LASI-80Si硫化物固態電解質，可以全面解決或減輕這些挑戰。（1） 當施加恒定的堆疊壓力以保持全固態電池中良好的“固-固”接觸時，可以抑制體積變化。此外，在某種程度上，應變/應力也可由延性硫化物固態電解質調節。（2） 由于一步Li2S/S固-固轉化，對應于單電壓平臺，避免了多硫化物的形成和溶解。（3）避免了穿梭效應，由于沒有多硫化物產生，所以不存在多硫化物的溶解/擴散。（4）基于全固態電池結構，Fe0納米顆粒被很好地限制并分布在固體基質中。（5）由于LASI-80Si硫化物固態電解質具有優異的熱穩定性和較低的活化能，FeS2 全固態電池具有較寬的工作溫度范圍。（6） 利用新型獨特的LASI-80Si硫化物固態電解質，功能相Li2S和LiI可以提供額外的容量，這些功能相是在材料合成（圖S3）和電池循環過程中由LASI-80Si的輕微分解產生的。這些作為Li+補充的功能相可以在一定程度上補償電極中捕獲的Li+和固態電解質I中消耗的Li+，從而延長循環壽命。此外，使用LiI作為界面Li離子傳導橋，可以促進從絕緣活性物質（例如Li2S和S）到快離子導體LASI-80Si的Li離子傳導。因此，FeS2與LASI-80Si在全固態電池中的結合是有前景的。

圖1|超離子導體LASI-80Si與黃鐵礦FeS2正極組合的全固態電池的優點。（a）使用有機液體電解液的傳統FeS2鋰離子電池存在6個關鍵問題，導致其電化學性能極差。（b）采用LASI-80Si硫化物固態電解質的FeS2全固態電池有效克服了傳統FeS2鋰離子電池所面臨的挑戰，具有優異的電化學性能。

2. 界面穩定性的理論評價

界面穩定性或界面形成/演變將顯著影響全固態電池的界面阻抗和整體性能。界面穩定性問題涉及固態電解質的電化學分解（還原和氧化）、固態電解質和電極之間的化學反應以及固態電解質-電極界面處的電化學反應。然而，許多研究集中在氧化物正極和硫化物固態電解質的界面穩定性上，金屬硫化物正極和硫化物固態電解質的界面穩定性研究較少。基于第一性原理計算，本工作專門研究了硫化物固態電解質（即Li6PS5Cl（LPSC）、Li9.5Si1.5P1.5S11Cl（LSPSC）、Li6.75Si0.75As0.25S5I（LASI-75Si））和FeS2正極之間的界面穩定性。應當注意，計算所采用的超晶胞構型（Li9.5Si1.5P1.5S11Cl和Li6.75Si0.75As0.25S5I）和實驗對象（即，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li6.8Si0.8As0.2S5I）之間進行了一些近似，以簡化計算過程而不犧牲精度。首先，獲得了鋰化和脫鋰后LPSC、LSPSC和LASI-80Si硫化物固態電解質的電壓分布和相平衡，如圖2a-c所示。顯然，它們的電化學穩定性窗口（ESW）是相似的。特別地，與其他兩種固態電解質相比，LASI-75Si傾向于在相對較低的電勢（2.09V vs.Li+/Li）下被氧化。與我們最近工作中的CV結果一致，這三種固態電解質的氧化穩定性遵循LSPSC》LPSC》LASI-75Si的順序。盡管LSPSC具有較好的氧化穩定性，但LSPSC在較高的電位（1.83V vs.Li+/Li）下開始還原，表明還原穩定性較差。相比之下，LASI-75Si具有與LPSC相似的還原穩定性。盡管硫化物固態電解質的穩定性窗口在熱力學上很窄，但有利的分解產物可以在動力學上擴展其ESW。基于0 V下LPSC的相平衡，Li3P、Li2S和LiCl的電子絕緣降解產物有利于在LPSC和Li金屬之間形成鈍化層，并防止連續反應。然而，LASI-75Si和LSPSC可能生成的混合導電界面相Li21Si5合金可能導致連續反應并顯著增加界面電阻，表明它們與Li金屬負極不兼容。隨后，在沒有施加任何電壓的情況下，研究了三種硫化物固態電解質與FeS2正極及其轉化中間體（即FeS、Li2FeS2、Li1.5FeS2和Fe0）之間的化學穩定性。這里，FeS2正極的轉化中間體由于其有爭議的反應機制而被盡可能全面地涵蓋了。盡管FeS2正極與硫化物固態電解質在熱力學上是穩定的，但其轉化中間體，特別是Fe0，很容易與硫化物固態電解質反應。因此，在沒有進一步熱力學分析的情況下，不應想當然地認為硫化物固態電解質與金屬硫化物正極兼容。值得注意的是，由于納米顆粒形式的高反應性，Fe0經常被批評與OLEs反應。在全固態電池構型中，Fe0也傾向于與硫化物固態電解質發生副反應，因為在所有轉化中間體中，其互反應能最負。有趣的是，LASI-75Si與Fe0的互反應能低至每原子-0.06eV，比LPSC和LSPSC與Fe0低兩倍，表明LASI-75Si/Fe0界面具有優異的化學穩定性。相平衡圖表明，Fe0傾向于與硫化物固態電解質中的中心陽離子（如P5+、Si4+和As5+）化學結合，形成Fe2P、FeSi/Fe3Si和FeAs2。FeS2的其他轉化中間體與硫化物固態電解質的化學穩定性似乎更高，因為它們的互反應能較小。特別地，LASI-75Si甚至與這些轉化中間體不發生反應，如圖2f中互反應能等于零的重疊線所示。

圖2 |界面穩定性的理論評估。a-c，（a） Li6PS5Cl，（b） Li9.5Si1.5P1.5S11Cl和 （c） Li6.75Si0.75As0.25S5I硫化物SE的電壓分布和相平衡圖。d-f，（d） Li6PS5Cl-FeS2，（e） Li9.5Si1.5P1.5S11Cl-FeS2和 （f） Li6.75Si0.75As0.25S5I-FeS2的互反應能。g-i，（g） Li6PS5Cl-FeS2，（h） Li9.5Si1.5P1.5S11Cl-FeS2和 （i） Li6.75Si0.75As0.25S5I-FeS2界面在施加電勢下的互反應能（實線）和總反應能（虛線）。j， 各種選定陰極/SE組合在各自的平均電壓下的反應能。

3. FeS2復合正極反應動力學

考

慮到反應動力學對實際反應過程的顯著影響，首先研究了不同溫度（0、30和60℃）下的充放電曲線和比容量變化。如圖3a-c所示，0℃下使用LPSC和LSPSC的全固態電池的初始容量分別達到651.1和631.4 mAh g-1時，使用LASI-80Si的全固態電池的容量仍大于700 mAh g-1。值得注意的是，由于低溫（0℃）下極化增加和緩慢的反應動力學，LPSC 全固態電池的第一充電電壓平臺在20次循環后消失。相比之下，LSPSC和LASI-80Si對應物的第一充電電壓平臺即使在50次循環后也保持良好。與其他兩種固態電解質相比，較低的活化能（0.2eV）使得LASI-80Si在低溫下具有較高的離子電導率，從而促進了低溫下的電極反應動力學。隨著溫度的升高，FeS2正極、Li-In陽極的Li離子擴散率和硫化物固態電解質的離子電導率都可以提高，從而改善反應動力學。在30℃下，具有LPSC、LSPSC和LASI-80Si的全固態電池的初始容量可以分別達到784.2、780和835.2 mAh g-1（圖3d-f）。由于60℃下反應動力學的改善，它們的初始容量分別進一步提高到816.3、820.3和912.7 mAh g-1（圖3g-i），這與FeS2的理論容量（894 mAh g-2）相當。有趣的是，這三種固態電解質的后續行為截然不同。LPSC 全固態電池的容量隨著循環次數的增加逐漸增加，并接近理論容量（圖S6a）。對于LSPSC 全固態電池，其容量從820.3急劇增加到891.2和936.4 mAh g-1，最終超過了理論容量。除了可能導致初始容量增長的未完成活化過程外，LSPSC在60℃的分解也可能帶來額外的容量。相比之下，盡管LASI-80Si的初始容量也超過了理論容量，但隨著循環次數的增加，后續容量保持穩定（圖S6c）。可以得出結論，通過LASI-80Si在初始階段的輕微分解，已經建立了由Li2S和LiI組成的鈍化界面層。基于XPS光譜和EDS映射結果，可以分別確定界面處Li2S和LiI的存在。由于功能相Li2S和LiI帶來的額外容量，在不同溫度下，使用LASI-80Si（即0、30和60℃）的FeS2 全固態電池的初始庫侖效率都高于LPSC。

圖3 |不同溫度下的反應動力學。a-c，0℃下使用（a）LPSC、（b）LSPSC和（c）LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In ASSB的放電電荷分布。d-f，在30℃下使用（d）LPSC、（e）LSPSC和（f）LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In ASSB的放電電荷分布。g-i，使用（g）LPSC、（h）LSPSC和（i）LASI-80Si固態電解質的FeS2|SE|Li-In 全固態電池在60℃下的充放電曲線。（j） 這三種硫化物固態電解質在第1、第4、第7次循環和不同溫度（0、30、60℃）下，經標稱容量750 mAh g-1歸一化之后的比容量。

圖4 | FeS2復合正極反應動力學。a-c，分別使用（a） LPSC，（b） LSPSC和（c） LASI-80Si的FeS2 | SE | Li-In全固態電池在0.05 mV/s恒定掃速下的前兩個周期的CV曲線。分別使用（d） LPSC、（e） LSPSC和（f） LASI-80Si 的FeS2 | SE | Li-In全固態電池在0.05 mV/s至0.25 mV/s不同掃描速率下的CV曲線。分別使用（g） LPSC，（h） LSPSC和（i） LASI-80Si用于FeS2 | SE | Li-In 全固態電池的陽極氧化過程（（Anodic-1： and Anodic-2： ））和陰極還原過程（Cathodic-1： and Cathodic-2：）的峰值電流與掃描速率平方根的關系。j，分別使用LPSC（青色）、LSPSC（藍色）和LASI-80Si（紅色）的FeS2 | SE | Li-In 全固態電池在陽極氧化過程和陰極還原過程中的鋰離子擴散系數。分別使用（k） LPSC， （l） LSPSC和（m） LASI-80Si的FeS2 | SE | Li-In 全固態電池的log（Ip）-log（v）關系。n，分別使用LPSC（青色）、LSPSC（藍色）和LASI-80Si（紅色） 的FeS2 | SE | Li-In全固態電池在不同掃描速率下的贗電容貢獻。彩色填充列中的剩余空白表示擴散控制的貢獻。

4. FeS2全固態電池的電化學性能

圖5 |長循環性能。a， FeS2|LASI-80Si|Li-In ASSBs在0.1C下的充放電曲線; b， 使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In全固態電池在0.1C下的長循環穩定性；c， FeS2| LASI-80Si|Li-InAssBs在1C下的充放電曲線; d， 使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In全固態電池在1C下的長循環穩定性; e， 高質量負載FeS2|LASI-80Si|Li-In 全固態電池在0.1C和1C下的充放電曲線; f， 使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si的高質量負載FeS2|SE|Li-In全固態電池的長循環穩定性；g， 不同倍率范圍（0.05-0.22C和0.5-1.12C）下已報道的FeS2 液態電池、全固態電池與本工作FeS2|LASI-80Si|Li-In 全固態電池的循環壽命比較。

此外，專門研究了FeS2全固態電池的低溫性能。使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si硫化物固態電解質的FeS2 全固態電池首先在30℃下循環三次，以完成活化過程并確保容量正常。隨著溫度下降，兩個典型的電壓平臺逐漸升高，并最終在-60℃時消失（圖8a）。雖然LSPSC（點線）和LASI-80Si（實線）全固態電池可以承受-60℃的溫度，但LPSC 全固態電池（虛線）承受巨大的極化，并立即達到截止電壓，因此無法提供容量。如圖8b所示，比容量隨著溫度的降低迅速衰減，并且這三個全固態電池之間的容量差距也逐漸擴大。具體而言，雖然LPSC和LSPSC 全固態電池在-60℃下僅分別提供0.3和154 mAh/g的低容量，但LASI-80Si的容量可達到226.8 mAh/g。為了從所有動力學過程中識別受到外部低溫阻礙的速率限制過程，收集并分析了FeS2|SE|Li-In 全固態電池的全荷電狀態的電化學阻抗譜（EIS，圖8c-e）。值得注意的是，在較高的溫度下（例如，圖8d中的LSPSC為30和0℃），EIS曲線沒有觀察到半圓。當溫度進一步下降到-20℃或-40℃時，出現中高頻半圓。考慮到阻抗譜的異常形狀和擬合過程中的復雜情況，采用了半定量方法，即遲豫時間分布（DRT），來揭示阻抗隨溫度的變化。由于不同的動力學過程對應于不同的時間常數，如圖8f-h所示，可以在時間尺度上識別出六個主要過程/峰值（D1-D6）。高于10-6s的D1峰對應于硫化物固態電解質的晶界阻抗。值得注意的是，當溫度從-20℃/-40℃降至-60℃時，由于響應頻率降低，晶界（D1峰）從約10-7s逐漸向右移動至約10-6s。在30℃和0℃時，晶界響應信號在超高頻范圍內被噪聲或電感信號淹沒。與電極顆粒和集流體之間的接觸電阻相對應的10-5s的D2峰值也遭受輕微的頻率偏移。固態電解質I或CEI層中的鋰傳輸可歸因于10-4~10-2s（D3峰）附近的響應。與固態電解質I/陽極和CEI/正極界面處的電荷轉移相關的D4和D5峰值在10-2至100s左右僅經歷增強而沒有明顯的頻移。D6峰具有最大的時間常數（100～101s），這歸因于電極中的固態擴散。正如預期的那樣，所有動力學過程對應的阻抗隨著溫度的下降而迅速增加。在較高的溫度下，固態擴散（D6）和電荷轉移電阻（D4和D5）對使用三種不同硫化物固態電解質的全固態電池的電化學性能起主要作用。然而，在極低溫度（-60℃）下，固態電解質顆粒（D1）之間的鋰離子傳導成為速率限制過程。得益于FeS2/固態電解質界面的高穩定性，盡管固態電解質I或CEI（D3）體相阻抗和電極顆粒與集流體（D2）之間的界面阻抗隨著溫度的降低而不斷增長，但這兩部分阻抗并不具有競爭力。需要提醒的是，電解質的更換不僅會導致離子電導率以及相應的活化能的變化， 而且會引起固態電解質I/CEI組分和電極表面的相關電荷轉移動力學的改變。使用具有快速和溫度不敏感的離子傳導能力的LASI-80Si代替典型的硫化物固態電解質（即LPSC和LSPSC）之后，不僅有效地抑制了固態電解質晶界阻抗/歐姆阻抗的增加，而且還抑制了SEI/CEI體相阻抗或電荷轉移阻抗的上升。一方面，由于FeS2正極的轉化反應機制，大部分容量來自表面而不是體相，從而使FeS2全固態電池能夠在零下溫度下工作。另一方面，將FeS2正極與獨特的LASI-80Si硫化物固態電解質組合的全固態電池構型進一步提高了在-60℃溫度下的性能。

圖6 |倍率性能。a，含LPSC、LSPSC和LASI-80Si硫化物SEs的FeS2 | SE | Li-In 全固態電池在不同倍率（0.1、0.2、0.5、0.8和1C）下的放電容量。b， LASI-80Si在不同倍率（0.1，0.2，0.5，0.8和1C）下全固態電池的充放電曲線。c， FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固態電池在不同倍率（0.1，0.2，0.5，1，2和4C）下的放電容量隨循環數的函數。d， LASI-80Si在不同倍率（0.1， 0.2， 0.5， 1， 2和4C）下全固態電池的充放電曲線。e， FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固態電池在不同倍率（0.1，0.2，0.5，1，2，5，10和20C）下的放電容量隨循環數的函數。f， LASI-80Si在不同電流倍率（0.1、0.2、0.5、1、2、5、10和20C）下全固態電池的充放電曲線。g，納米或微米尺寸FeS2或微米尺寸FeS2@C復合材料的液態或固態電池與本文報道的FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固態電池的上限倍率和電流密度的比較。

圖7 |高負載性能。a，質量負載為7.96 mg cm-2的FeS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電曲線。b，質量負載為7.96 mg cm-2時，FeS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電容量和庫侖效率隨循圈數的變化。c，質量負載為11.54 mg cm-2的TiS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電分布。d，質量負載為11.54 mg cm-2時，FeS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電容量和庫侖效率隨循環數的變化。e，活性質量比為50 wt%，質量負荷為13.37 mg cm-2的TiS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電曲線。f，活性質量比為50 wt%，質量負荷為13.37 mg cm-2的FeS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電容量和庫侖效率隨循環次數的函數。g，本文報道的FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固態電池與文獻報道的FeS2 液態電池和固態電池的質量負載和面容量的比較。

圖8 |低溫性能。（a） FeS2|SE|Li-In 全固態電池在不同溫度（30、0、-20、-40、-60℃）下第二次循環的充放電曲線。（b）FeS2|SE|Li-In 全固態電池在不同溫度（30、0、-20、-40、-60℃）下的充放電容量。c-e，分別使用 （c） LPSC、（d） LSPSC和 （e） LASI-80Si硫化物固態電解質在FeS2|SE|Li In 全固態電池的滿充電狀態下記錄的阻抗譜。f-h，分別使用 （f） LPSC、（g） LSPSC和 （h） LASI-80Si硫化物固態電解質的FeS2|SE|Li-In 全固態電池的DRT譜。

結 論

為了克服FeS2鋰離子電池遇到的關鍵問題并實現高能量密度FeS2二次電池，提出了一種將商用FeS2與新型超離子導體Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si，10.4 mS cm-1）組合的全固態電池構型。這種構型有效地抑制了體積變化，避免了多硫化物的形成和溶解，完全消除了多硫化物穿梭效應，限制了Fe0納米顆粒的團聚，拓寬了工作溫度范圍（-60～60℃），并補償了鋰離子消耗。具體而言，由于LASI-80Si的活化能（0.2eV）相對較低，且FeS2/LASI-80Si界面穩定性優異，因此可實現-60～60℃的寬工作溫度范圍。此外，LASI-80Si 固態電解質具有的獨特性質，包括功能相Li2S/LiI的鋰離子補充效應、顯著增強的鋰離子擴散系數以及得益于LASI-80Si的超離子導電性和顯著的電極/電解質界面Li離子傳導的贗電容貢獻。最終，將LASI-80Si 固態電解質與FeS2正極組合的全固態電池提供了長的循環壽命（在0.1C下244次循環，在1C下600次循環）、優異的倍率性能（20C）、高的面負載（13.37 mg cm-2）和面容量（9.05 mAh cm-2）。這些令人鼓舞的結果表明，LASI-80Si 固態電解質與FeS2正極配對在寬溫度和大容量全固態電池的實際應用中具有巨大的潛力。

審核編輯：郭婷