01、導讀

鋰氧電池(LOB)的理論能量密度高達3500 wh·kg-1，被認為是下一代儲能系統強有力的競爭者。作為一種開放式電池系統，LOB在實際應用面臨著諸多棘手問題：氧還原反應/析氧反應 (ORR/OER) 緩慢，可逆性較差，超氧化物（如Li2O2）導致副反應的發生，鋰負極容易被腐蝕。

究其根本，“罪魁禍首”是Li2O2在正極表面的不均勻沉積。它的沉積堵塞了正極孔結構，阻礙了電子和Li+快速、均勻傳輸，在ORR過程中很難完全分解，使得反應動力學和電化學性能顯著下降。

為了解決這一問題，有的研究者采用氧化還原調控劑，同時提高正負極反應動力學，導致了更多副反應的發生，使問題復雜化。

02、成果背景

為了簡便有效的解決LOB中Li2O2帶來的諸多問題，松山湖材料實驗室王欣、廈門大學/嘉庚創新實驗室喬羽、廈門大學孫世剛團隊合成了一種多功能的電解液添加劑，聚(2，2，2-三氟甲基丙烯酸乙酯，PTFEMA)，只需加入0.02wt%，LOB的長期循環性能就可提高8倍。PTFEMA與Li+發生了溶劑化，使其在正負極上的通量更均勻，實現了Li2O2在正極表面的均勻沉積，并且在OER過程中可以完全分解，PTFEMA還能保護鋰負極免受O2、超氧化物及其副產品穿梭帶來的腐蝕。這一研究成果為解決LOB中Li2O2問題提供了一種簡便有效的方法。相關工作以“Enhancing the Reaction Kinetics and Reversibility of Li–O2Batteries by Multifunctional Polymer Additive”為題發表在AdvancedEnergy Materials上。

03、關鍵創新

研究者設計了一種多功能的電解液添加劑PTFEMA，通過與Li+的溶劑化效應，使Li+在電極上的流動更均勻，解決了Li2O2給LOB帶來的不利影響，只需加入0.02wt%，電池的循環穩定性就提高了8倍。

04、核心內容解讀

1、穩定的PTFEMA

圖1.PTFEMA的表結構征。（a)紅外光譜；（b)GPC譜圖；（c)1H-NMR和對Li2O2的穩定性。@Wiley

研究者通過自由基聚合，在二甲基甲酰胺中進行了甲基丙烯酸三氟乙酯的聚合，得到了PTFEMA，利用FTIR和1H-NMR對其結構進行了表征。

圖1a中，3000-2850和1745 cm-1為C-H和C=O吸收峰，1280、654和740 cm-1是-CF3伸縮、彎曲和搖擺振動特征峰。凝膠滲透色譜(GPC)表明，PTFEMA的重均分子量(Mw)為3.4×105g·mol-1，數均分子量(Mn)為2.1×105g·mol-1，多分散性指數(PDI)為1.6 (圖1b)。在1H-NMR中，4.8-4.3、2.2-1.3和1.3-0.7ppm的化學位移表示O-CH2、-CH2和-CH3(圖1c)。他們又在PTFEMA的溶液中加入5 wt%的Li2O2，結果其特征峰沒有變化，表明PTFEMA分子穩定性好，沒有遭受Li2O2的親核進攻。

2、PTFEMA的神奇功效

圖2.在有/無PTFEMA的LOB電池中的ORR性能。（a)含PTFEMA(0.02和1wt%)電解質的7Li-NMR譜圖；（b)正極氣體擴散層（GDL）-PTFEMA和（c)PTFEMA-Li+絡合物的優化結構和吸附能；（d)LOB有（藍色）/無（灰色）PTFEMA情況下的全放電曲線(截止電壓2.0 V，電流密度0.25 mA·cm-2)；（e）PTFEMA-LiO2和（f)PTFEMA-Li2O2絡合物的優化結構和吸附能；（g)在O2氣氛，0.1 mV·s-1的掃描速率下，有/無PTFEMA的循環伏安曲線；（h)從Ar到O2氣氛，在2.2 V（VsLi+/Li）下有/無PTFEMA的恒定切換電位實驗。@Wiley

為了確定PTFEMA中原子的電荷密度分布，研究者用密度泛函理論(DFT)計算了它的表面靜電勢(ESP)，發現負電荷幾乎集中在PTFEMA的C=O官能團的O原子上，其次是C-O基團的O原子和C-F基團的F原子上，這有利于缺電子Li+的配位（圖2a）。隨后，他們又計算了PTFEMA與Li+之間的相互作用，發現正極氣體擴散層（GDL）-PTFEMA的吸附能（?Ead）為?7.8 eV，表現出強吸附作用。溶解在電解液中的PTFEMA可以均勻吸附在GDL上，分子中的負電荷中心吸引了Li+，促進了Li+的均勻分布（圖2b）。

4.0mAh·cm-2的固定容量下，作者又利用SEM研究了放電LOB中Li2O2的形貌，發現有PTFEMA的電池中，Li2O2顆粒均勻分布在GDL表面。在沒有PTFEMA的情況下，Li2O2顆粒聚集在正極側，即PTFEMA的存在促進了Li2O2的均勻分布。放電電壓平臺的差異進一步表明，PTFEMA促進了ORR反應動力學（圖2d）。

計算表明，PTFEMA-Li2O2絡合物的吸附能遠小于PTFEMA-Li+或PTFEMA-LiO2，這意味著Li2O2可以很容易從絡合物中解吸，并參與OER過程（圖2f）。在O2氣氛下，循環伏安(CV)曲線中的ORR電流密度和氣氛切換時i-t曲線的電流相應增加，均進一步證實了PTFEMA加速了ORR過程動力學(圖2g)。

圖3.ORR/OER過程中有無PTFEMA的LOB充電性能比較。（a）采用TiOSO4-UV-vis滴定法分析Li2O2濃度(電流密度為0.1 mA·cm-2，放電容量為1.4mAh)；（b）從放電正極和隔膜中D2O提取物的1H-NMR譜圖，固定放電容量為1.4mAh，電流密度0.1 mA·cm-2；（c）有PTFEMA的LOB中ORR過程示意圖；（d）OER過程中正極和隔膜的UV-vis滴定吸收光譜(電流密度為0.1 mA·cm-2，充電容量為1.4mAh)；（e）用SEM和EDS表征有/無PTFEMA的GDL；（f）含PTFEMA的LOB中OER過程示意圖。@Wiley

研究者采用TiOSO4-UV-vis化學滴定法分析了Li2O2的濃度，發現在PTFEMA的存在下，Li2O2的生成量達到了理論量的96%，遠高于沒有PTFEMA的89%(圖3a)，1H-NMR和19F-NMR也證實了這一結論(圖3b)，這是由于PTFEMA促進了Li2O2的生成（圖3c），在充電過程中Li2O2接近完全分解，殘留率僅有0.9%，表明PTFEMA的加入提高了LOB的可逆性，而在無PTFEMA的情況下，殘留率高達16.8%（圖3d），這在SEM圖中清晰可見（圖3e）。

3、電化學性能

圖4.LOB的電化學性能。（a）容量為1000mAh·g-1(電流密度為500 mA·g-1)的LOB在有（藍色）無（灰色）PTFEMA下的恒流放電-充電曲線；在（b)500和（c)1000 mA·g-1的電流密度下，有無PTFEMA的LOB循環曲線，截止電壓2.0-5.0V；(d)循環20次后，LOB的交流阻抗譜和（e）1H-NMR譜圖，電流密度：0.25mA·cm-2，固定容量0.5mAh·cm-2，截止電壓2.0V-5.0V。@Wiley

研究者發現在PTFEMA存在下，在500 mA·g-1電流密度下，LOB循環次數超過120次，在沒有PTFEMA時，循環30次電池就失效了（圖4b）。在1000 mA·g-1的大電流密度下，加入PTFEMA后，電池循環性能提高了8倍(圖4c)。

20次循環后，含有PTFEMA電解液的電荷轉移阻抗值為136Ω，低于不含PTFEMA的165Ω，也說明PTFEMA的加入，加速了電荷轉移，增強了電化學動力學(圖4d)。他們利用NMR分析了循環后的正極和隔膜，發現加入PTFEMA后，Li2O2誘導羧酸鹽和LiF的生成反應均被抑制(圖4e)。而且，PTFEMA的加入顯著抑制了Li2O2的親核進攻副反應，緩解了產物穿梭對負極的腐蝕。

圖5.鋰金屬在氧氣中的循環穩定性和PTFEMA存在下LOB的工作機理。在（a)0.25 (2h)和（b）0.5 mA·cm-2(1h)，氧氣環境，有無PTFEMA情況下，Li/Li對稱電池的恒流循環性能；（c）在LOB中鋰金屬的前視和側視圖（0.25 mA·cm-2，2 h，截止電壓2.0~5.0V）；（d)PTFEMA存在下LOB的ORR/OER過程示意圖。@Wiley

在O2環境下，在0.25和0.5 mA·cm-2電流密度下，PTFEMA的存在提高了Li/Li對稱電池的循環性能，這是由于PTFEMA的存在抑制了鋰金屬表面枝晶和裂紋的產生（圖5a-b）。在負極側，由于Li+和PTFEMA的溶劑化作用，PTFEMA促進了Li+的均勻分布，循環20次后，加入PTFEMA的電池，沒有發生負極粉化和副產物的積累現象(圖2c)。

05、成果啟示

研究者合成了一種LOB電解液添加劑PTFEMA，簡便高效的解決了Li2O2導致的電極反應緩慢、可逆性差、負極易被腐蝕等問題。PTFEMA與Li+的溶劑化，提高了Li+傳輸的均勻性，Li2O2被PTFEMA分子錨定，阻止了它的親核進攻副反應，促進了它的轉化和ORR反應動力學。在1000 mA·g-1的電流密度下，加入PTFEMA后，LOB循環性能提高了8倍。

審核編輯：郭婷