研究背景

隨著鋰離子電池在便攜式電子設備、電動汽車和大規(guī)模電網(wǎng)方面需求的不斷增加，開發(fā)具有更高能量密度和安全性的鋰金屬電池至關重要。然而，鋰金屬電池作為高能量密度電池面臨著幾個主要挑戰(zhàn)：鋰枝晶生長、體積效應帶來的SEI破裂和重構、死鋰的形成、電解液的泄漏和鋰金屬負極的高反應性等，最終造成容量快速衰減和引發(fā)安全隱患。

目前，主要是通過新型電解液添加劑的開發(fā)、人工SEI層和三維(3D)鋰負極的構建、隔膜的改性和固態(tài)/半固態(tài)電解質的應用等策略穩(wěn)定鋰金屬負極。其中應用固態(tài)/半固體電解質策略也是解決傳統(tǒng)液體電池安全問題最有效的辦法。但是，無機固體電解質的實際應用受到大面積制造困難(脆性)、界面電阻高、枝晶生長和沿晶界擴散等限制。相比之下，固體聚合物電解質(SPE)具有輕質、化學/電化學穩(wěn)定性、低成本、與大規(guī)模制造工藝的兼容性好，以及與電極良好的接觸/粘附性等優(yōu)點，可用于構建具有高安全、高能量密度的鋰金屬電池。所以開發(fā)具有能夠穩(wěn)定鋰金屬負極的固態(tài)聚合物電池是一種很好的提升能量密度和解決安全問題的思路。

成果簡介

近期，南開大學的楊化濱研究員和北京化工的曹鵬飛教授（共同通訊）在Energy Storage Materials上發(fā)表了題為“Constructing a Multi-Functional Polymer Network for Ultra-Stable and Safe Li-metal Batteries”的文章。作者采用可逆加成-裂解鏈轉移(RAFT)聚合法，制備了聚(二甲基硅氧烷)-g-[聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)-r-聚(對苯乙烯磺酸鈉)]（PPS）多接枝聚合物網(wǎng)絡。這種集可拉伸性、離子導電性和機械強度于一身的PPS具有穩(wěn)定鋰金屬負極的雙重作用：（1）作為人工SEI層，在半電池、對稱電池和全電池中都具有優(yōu)異的電化學性能(PPS@Li/LiFePO4，600次循環(huán)后，容量保持率＞70%)；（2）作為Li/SPE/LiFePO4全固態(tài)電池中的固態(tài)聚合物電解質(SPE)，具有優(yōu)異的循環(huán)性能（0.5C循環(huán)1700圈，容量保持在90%；1.0C循環(huán)1000圈，容量保持在81%）。搭配高壓LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正極的Li/SPE/NMC811電池，具有162.2 mAh g?1的初始放電容量，200個循環(huán)后容量保持率為72%。采用SPE組裝的Li/SPE/LiFePO4固態(tài)軟包電池在200多次循環(huán)中，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，容量保留率為75%，即使在卷曲、折疊和切割后仍能正常工作，在實現(xiàn)高安全和高能量密度電池的目標方面展示出巨大潛力。該工作從分子水平設計聚合物材料的角度出發(fā)，為實現(xiàn)高安全、高能量密度和長壽命的電池提供可借鑒的思路。

研究亮點

（1）通過可逆加成-裂解鏈轉移(RAFT)聚合法，將具有不同功能的多組分聚合成一個多接枝聚合物網(wǎng)絡（PPS）。

（2）PPS具有作為人工SEI層和柔性固態(tài)電解質雙重功能。

（3）基于PPS組裝的鋰金屬電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。

圖文導讀

圖1. 聚合物PPS的制備流程，及其雙功能示意圖。(a)PPS彈性聚合物網(wǎng)絡的合成。(b)裸Li上的Li沉積和枝晶生長示意圖。(c)PPS在穩(wěn)定鋰負極的人工SEI層和提高安全性的固體聚合物電解質方面扮演的雙功能角色示意圖。

由于聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有延伸性高、鏈段動力學快、熱和化學穩(wěn)定性優(yōu)良等固有特性，選擇PDMS作為聚合物骨架，以提供一個靈活的聚合物網(wǎng)絡，羧酸端部的可逆加成-斷鏈轉移劑(RAFT-CTA-COOH)與(20-25%氨丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物(PDMS-NH2)偶聯(lián)反應生成基于PDMS骨架的RAFT-CTA(PDMS-RAFT)。然后，在PDMS-RAFT上進行聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲醚(PEGMEMA)和對苯乙烯磺酸鈉(SPSS)的“接枝”聚合。PEGMEMA中的環(huán)氧乙烷單元為SEI提供離子溶劑化和運輸能力，而SPSS則增強聚合物的機械強度。此外，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA,10 mol%)作為化學交聯(lián)劑，形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡，進一步提高了膜的強度。

圖2. 聚合物的表征。(a) PDMS-RAFT的1H NMR譜。(b) RAFT-CTA-COOH、PDMS-RAFT、PDMS-NH2和PPS的FT-IR光譜。(c)PPS聚合物的DSC熱分析圖和PPS膜的照片。(d)PPS聚合物的流變學分析。(e) PPS在電解液中浸泡1 h前后的拉伸試驗。

從NMR譜可以看出PDMS-RAFT中酰胺鍵的形成，并計算出PDMS-RAFT的接枝密度為70%。紅外(IR)光譜表明，RAFT-CTA成功附著在PDMS骨架上。這種自支撐、透明柔性PPS膜具有納米尺度的綜合性能，可作為人工SEI層和固態(tài)聚合物電解質。

熱重分析表明，PPS具有良好的熱穩(wěn)定性，在室溫下具有橡膠性質，這種柔性可以適應Li負極的體積變化。從剪切模量的溫度掃描可以看出，在測試溫區(qū)內(nèi)一直呈固態(tài)，內(nèi)部的化學交聯(lián)結構提高了化學穩(wěn)定性和機械強度。應力應變曲線表明，即使在液體電解質中浸泡1h后，聚合物膜仍然具有良好的抗拉強度，甚至提高了拉伸性。

圖3. 半電池和對稱電池的表面形貌和電化學性能。(a)電流密度為0.5 mA cm?2時，Li/PPS@Cu和Li/Cu電池庫倫效率圖對比。(b)Li/PPS@Cu電池示意圖。裸銅箔(c,d)、PPS@Cu箔(e,f)的SEM圖像。(g)PPS@Li/PPS@Li電池示意圖。(h)在1.0 mA cm?2固定容量1.0 mAh cm?2下，PPS@Li/PPS@Li和Li/Li對稱電池的循環(huán)性能對比。

Li/PPS@Cu電池具有超過350個循環(huán)周期的長壽命，平均庫倫效率為98.3%，表明鋰金屬負極的利用率高、脫鍍鋰穩(wěn)定。同時，從Cu電極表面形貌可以看出，PPS層能更好地調節(jié)Li沉積，抑制Li枝晶生長。組裝的PPS@Li/PPS@Li對稱電池循環(huán)數(shù)據(jù)也證實了PPS基人工SEI層抑制Li枝晶生長和穩(wěn)定鋰金屬電極的有效性。

圖4. 鋰負極表面分析和電池電化學性能。(a)1C下的PPS@Li/LFP和Li/LFP電池循環(huán)性能。(b)PPS@Li/LFP和Li/PPS電池倍率性能。(c)和(d)分別為LFP電池中PPS@Li負極和裸Li負極50次循環(huán)后的表面SEM。(e)和(f)分別為二者斷面SEM。(g-n)PPS@Li電極和裸Li負極XPS譜。

在1C下循環(huán)超過600次后，PPS@Li/LFP電池仍有70%的容量保留率，相比Li/LFP電池，其循環(huán)性能更優(yōu)。PPS@Li/LFP電池的倍率性能也均高于Li/LFP電池。PPS@Li負極極的形成了一個致密、穩(wěn)定的表面，PPS層有效抑制Li枝晶生長，減少“死”Li的積累，顯著提高了電化學性能。

XPS結果表明，PPS人工SEI層顯著減少了有機電解質與Li金屬之間的副反應，促進形成穩(wěn)定的SEI層，其中LiF的比例高于裸Li負極的SEI膜，有助于減少枝晶鋰的形成。

圖5. SPEs的表面形貌和電化學性能。(a) SPE示意圖。(b)Li在SPEs中的傳輸示意圖。(c)和(d)分別是SPE的表面和斷面SEM。(e) SPE的線性掃描伏安曲線。(f) 不同溫度下的SPE的EIS。(g)SPE離子電導率的VFT擬合。(h)施加電位為10 mV的恒電位極化曲線和相應的對稱電池EIS。(i) 25°C下，Li/SPE/Li對稱電池的循環(huán)性能。

PPS聚合物第二個功能就是作為全固態(tài)鋰金屬電池的聚合物固態(tài)電解質（SPE）。25μm厚的柔性SPE提供了豐富的Li+運輸通道，其電化學窗口~ 4.5 V，可應用于高壓正極。在25℃和60℃下，SPE的離子電導率分別為2.7?×?10?5S cm?1和1.0?×?10?4S cm?1。從VFT方程擬合得到的活化能為0.33 eV，表明Li+轉移存在較低的能壘。這可以歸因于PPS聚合物的鏈段動力學快和與鋰鹽之間有效的相互作用。此外，該SPE的Li+轉移數(shù)為~ 0.58，高于常用的鋰鹽-PEO體系。

圖6. 基于SPE的電池電化學性能和Li/SPE/LFP軟包電池的照片。(a) 25℃、0.5 C下Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP電池的循環(huán)性能。(b) Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP扣式電池的倍率性能。(c) 25℃、0.5 C下，Li/SPE/LFP軟包電池的循環(huán)性能。(d) 25℃、0.5 C下，Li/SPE/NMC811電池的循環(huán)性能。(e) Li/SPE/LFP軟包電池在折疊、針刺、裁剪狀態(tài)下的照片。

與使用傳統(tǒng)電解液和商用隔膜(Li/LE/LFP)的全電池對比，基于PPS的全固態(tài)Li/SPE/LFP電池具有超穩(wěn)定的循環(huán)性能：0.5 C下，經(jīng)過1700次循環(huán)后，放電容量為109.6 mAh g?1。而Li/LE/LFP電池放電能力較低。

此外，由SPEs組裝的3 mAh軟包電池在200個周期內(nèi)的容量保留率達到75%。為了評估SPE在高壓正極中的潛在應用，進一步組裝的Li/SPE/NMC811電池。在25℃下， 0.5 C循環(huán)200次后，容量保持率為72%，表明這種化學設計在全固態(tài)鋰電池中具有巨大應用潛力。

圖7. 本文固態(tài)鋰電池性能與經(jīng)典的聚合物基或復合基電解質的容量保留率和循環(huán)次數(shù)的比較。

將本文的電池性能與其他的聚合物全固態(tài)電池在容量保持和循環(huán)次數(shù)方面進行比較。可以看到，Li/SPE/LFP電池在1700次循環(huán)后，表現(xiàn)出了前所未有的90%的容量保留率，遠遠高于之前報道的以PEO基聚合物或聚合物/陶瓷復合材料為固態(tài)電解質的全固態(tài)電池。

總結與展望

本文從PDMS骨架的RAFT-CTA出發(fā)，通過接枝和化學交聯(lián)合成了一種分子水平的彈性聚合物網(wǎng)絡，這種具有納米尺度綜合性能的彈性聚合物網(wǎng)絡，無論是作為人工SEI層，還是作為高穩(wěn)定、高安全的鋰金屬電池聚合物固態(tài)電解質，都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。PPS作為鋰金屬表面的人工SEI層，可以有效地適應體積變化，抑制鋰枝晶生長。作為固體聚合物電解質，具有優(yōu)越的循環(huán)性能，更高的容量保持率。本文采用將具有不同功能的組分聚合成多接枝聚合物網(wǎng)絡的設計原理，為功能聚合物在下一代二次電池中的應用提供了一種很好的設計思路。

審核編輯：郭婷