01

導(dǎo)讀

采用富鋰層狀氧化物(LLO)作為全固態(tài)電池(ASSBs)正極有望實(shí)現(xiàn)高能量密度。然而，由于LLO的低電子導(dǎo)電性和氧化還原引起的結(jié)構(gòu)降解，導(dǎo)致其動(dòng)力學(xué)較差，阻礙了其在ASSBs中的應(yīng)用。

02

成果背景

近日，Advanced Materials上發(fā)表了一篇題為“Manipulating Charge-Transfer Kinetics of Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes in Halide All-Solid-State Batteries”的文章，該文章通過在固態(tài)電極中構(gòu)建高效的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)來增強(qiáng)LLO的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，降低電子傳導(dǎo)阻力。此外，采用注入加包覆策略穩(wěn)定了LLO的晶格氧，成功抑制了固體電解質(zhì)(Li3InCl6)的界面氧化和LLO的結(jié)構(gòu)降解。因此，基于LLO的ASSBs在0.1 C下具有230.7 mAh g?1的高放電容量和超過400次的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

在固態(tài)LLO電極中引入適量碳添加劑，建立了連續(xù)的電子傳導(dǎo)通路，并通過注入加包覆策略在LLO上構(gòu)建具有高氧化穩(wěn)定性和良好離子導(dǎo)電性的界面層—Li3PO4(LPO，圖1C)(圖1D)，有效穩(wěn)定了LLO晶格氧，減少了局部結(jié)構(gòu)變化，抑制了LLO/SSE界面降解，促進(jìn)了鋰離子的界面輸運(yùn)。

圖1.A)LLO基ASSBs能量密度隨SSE厚度的變化。B)不同正極材料的電子電導(dǎo)率。C)不同SSEs的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，正極材料的充放電電壓窗口，涂層材料的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。D)由碳添加劑和LLO與LPO注入加涂層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的ASSBs。

04

核心數(shù)據(jù)解讀

圖2.A)正極/SSE和正極/正極界面周圍的電子通道阻塞示意圖。B)0.1 C下不同碳添加劑含量固態(tài)LLO電極的初始充放電曲線。C）0.2 C下不同碳添加劑含量固態(tài)LLO電極的循環(huán)性能。D-F)添加0(D)、5%(E)和10%(F)碳添加劑的固態(tài)LLO電極電子電導(dǎo)率。G)添加不同碳添加劑的固態(tài)LLO電極在0.05 mV s-1下的LSV曲線。H-J)添加0(H)、5%(I)和10%(J)碳添加劑的固態(tài)LLO電極初始充電過程中的阻抗測(cè)量。K)在不同碳添加劑含量的固態(tài)LLO電極中，正極/SSE界面電阻隨充電電壓的變化規(guī)律。L和M)添加5%碳的固態(tài)LLO電極在不同充放電狀態(tài)下的非原位Ni(L)和Co(M)K邊XANES光譜。N)添加5%碳的固態(tài)LLO電極在不同充放電狀態(tài)下的K邊EXAFS光譜的傅里葉變換。O)在0.1C下添加5%碳的固態(tài)LLO電極微分電容-電壓曲線。

通常，普通正極材料不需要碳添加劑，因?yàn)樗鼈冸娮訉?dǎo)電率高于10-5S cm-1(圖1B)。然而，傳統(tǒng)的無碳電極在使用電子導(dǎo)電性較低的正極材料(如LLO和S8)時(shí)不能很好地發(fā)揮作用(圖2A)。無碳固態(tài)LLO電極只能充電到157.7 mAh g-1，放電到103.7 mAh g-1(圖2B)。如果添加5%的碳，固態(tài)LLO電極的充電容量(219.7 mAh g-1)和放電容量(166.9 mAh g-1)都要高得多。

圖2C顯示，在0.2C下，添加5%碳添加劑的固態(tài)LLO電極在100次循環(huán)后的容量保持率>60%，而添加10%碳添加劑的固態(tài)LLO電極容量保持率僅為20.9%。無碳固態(tài)LLO電極顯示出1.20х10-8S cm-1的低電子導(dǎo)電性(圖2D)。當(dāng)添加5%和10%的碳時(shí)，電子電導(dǎo)率分別增加到4.09х10-2(圖2E)和6.89х10-1S cm-1(圖2F)。然而，在添加10%碳的LIC電極LSV曲線中，在~4.0 V處出現(xiàn)了一個(gè)顯著的氧化峰(圖2G)，表明過量的碳會(huì)導(dǎo)致SSE分解。

圖2H-J的原位電化學(xué)阻抗譜(EIS)顯示，高頻(>20 kHz)、中頻(20 kHz?100 Hz)和低頻(<100 Hz)區(qū)域的半圓分別對(duì)應(yīng)于SSE的體相電阻(RSSE)、正極/SSE界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RLLO|SSE)和負(fù)極/SSE界面電阻(Ranode|SSE)。圖2K顯示，當(dāng)充電電壓從3.9 V增加到4.1 V時(shí)，RLLO|SSE值降低。

然而，無碳固態(tài)LLO電極的界面電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于添加5%和10%碳的電極，表明在正極/SSE界面上沒有足夠的電荷轉(zhuǎn)移路徑。對(duì)添加5%碳的固態(tài)LLO電極進(jìn)行了非原位X射線吸收光譜(XAS)研究氧化還原引起的界面結(jié)構(gòu)降解。當(dāng)電池從開路電壓(OCV)充電到4.35 V時(shí)，Ni(圖2L)和Co(圖2M)的XANES譜向更高的能量移動(dòng)，表明Ni和Co在該電壓范圍內(nèi)被氧化。

在OCV-4.35 V內(nèi)，容量主要由Ni和Co氧化還原決定。當(dāng)進(jìn)一步充電到4.8 V時(shí)，Ni和Co的XANES光譜沒有出現(xiàn)位移。

傅里葉變換的In K邊EXAFS光譜(圖2N)表明，當(dāng)從4.35充電到4.8 V時(shí)，第一殼層(In-Cl鍵)的平均鍵長(zhǎng)急劇縮短。由于LIC中的In3+不能被進(jìn)一步氧化，這種鍵長(zhǎng)收縮應(yīng)該是In周圍配體Cl的變化引起的。在4.8 V的高SOC下，LIC的平均鍵長(zhǎng)(~1.72 ?)遠(yuǎn)低于典型In-Cl的鍵長(zhǎng)(~1.94 ?)，接近In2O3中In-O的鍵長(zhǎng)(~1.60 ?)，表明LIC發(fā)生了部分氧化。

在放電過程中，Ni和Co的XANES光譜恢復(fù)到原始能量，對(duì)應(yīng)于這些離子還原到初始狀態(tài)。在放電到2.0 V后，In-Cl平均鍵長(zhǎng)(圖2N)無法恢復(fù)到原始狀態(tài)，表明LIC發(fā)生了不可逆降解。基于上述分析，氧化還原對(duì)和SSE氧化的電壓分布如圖2O所示。陰離子氧化反應(yīng)導(dǎo)致LLO與LIC之間的界面結(jié)構(gòu)退化，使得ASSBs中LLO的電荷轉(zhuǎn)移阻力較大，容量較低。

圖3.A)注入+包覆結(jié)構(gòu)示意圖，其中LPO被注入晶界并包覆在二次粒子表面。B)0.1 C下裸LLO和SCM LLO電池的初始充放電曲線C)0.2 C下裸LLO和SCM LLO電池的循環(huán)性能D)裸LLO和SCM LLO電池的歸一化倍率性能。E)裸LLO和SCM LLO電池在0.5C下的歸一化長(zhǎng)循環(huán)性能。F)在0.2C下，裸LLO和SCM LLO電池在100次循環(huán)后的EIS光譜。G和H)裸LLO(G)和SCM LLO(H)電極在不同循環(huán)階段的Mn K邊XANES光譜。I和J)裸LLO(I)和SCM LLO(J)電極在不同循環(huán)階段的K邊EXAFS光譜的傅里葉變換。K和L)裸LLO(K)和SCM LLO(L)電極在0.2 C下循環(huán)100次后的拉曼光譜和擬合結(jié)果。M)LLO(001)表面與LPO(010)表面模擬界面電荷密度差。N)裸LLO和SCM LLO在不同脫鋰階段Ovac形成能的變化。

掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線(EDX)元素映射和掃描透射電子顯微鏡(STEM)分析證實(shí)了注入+涂層結(jié)構(gòu)(圖3A)。與裸LLO電池相比，表面化學(xué)修飾后，LLO的初始充放電容量和庫侖效率顯著提高(圖3B)。SCM LLO電池的初始放電容量為230.7 mAh g-1，庫侖效率為83.0%。

在4.35~4.8 V之間，SCM LLO電池表現(xiàn)出較長(zhǎng)的電壓平臺(tái)，而在裸LLO電池中電壓平臺(tái)不太明顯，表明注入+涂層結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定氧氧化還原。此外，在0.2C下循環(huán)100次后，容量保持率從69.1%提高到87.9%(圖3C)。圖3D顯示，SCM LLO電池具有更高的倍率性能。圖3E顯示，在0.5C下，SCM LLO電池能夠穩(wěn)定循環(huán)431圈，顯著優(yōu)于裸LLO電池(149圈)。圖3F顯示，在0.2C下循環(huán)100次后，SCM LLO電池的界面電阻RLLO|SSE為121.0 Ω，遠(yuǎn)低于裸LLO電池的界面電阻(296.2 Ω)。

圖3G顯示，裸LLO電極的Mn K邊XANES光譜在循環(huán)后出現(xiàn)了明顯的形狀變化，并向較低的能量轉(zhuǎn)移，表明Mn發(fā)生了顯著的還原和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。而SCM LLO電極中Mn周圍的局部環(huán)境(圖3H)在循環(huán)后可以很好地保持，表明正極/SSE界面的副反應(yīng)被抑制。

在傅里葉變換的In K邊EXAFS光譜(圖3I)中，可以觀察到裸LLO電極的第一殼層平均鍵長(zhǎng)嚴(yán)重收縮，表明SSE發(fā)生氧化。通過界面修飾，在循環(huán)過程中可以明顯緩解SCM LLO電極中SSE的退化(圖3J)。

圖3K的拉曼光譜顯示，對(duì)于LLO，在~648.8 cm-1處出現(xiàn)的寬峰是由于Mn-O多面體變形和Mn-O鍵的收縮導(dǎo)致，表明循環(huán)后氧釋放引起層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。圖3L顯示，循環(huán)后SCM LLO電極中尖晶石相的比例明顯低于裸LLO電極中尖晶石相的比例，表明相變被抑制。

由于LLO/SSE界面處的結(jié)構(gòu)退化與LLO內(nèi)晶格氧的穩(wěn)定性高度相關(guān)，因此對(duì)LLO的（001）表面以及LLO（001）和LPO（010）表面之間的界面進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。在LLO（001）表面和LPO（010）表面之間的界面處，LLO的晶格氧與P原子鍵合，強(qiáng)烈的電子云共享表明P和O之間存在強(qiáng)共價(jià)相互作用（圖3M）。

強(qiáng)P-O鍵可以將O 2p態(tài)的能量拉向更低的方向，表明氧活性降低。圖3N顯示，在裸LLO中，氧空位（Ovac）形成能隨著脫鋰過程而降低，當(dāng)鋰含量低于50%時(shí)，Ovac可自發(fā)產(chǎn)生。SCM LLO在任何脫鋰狀態(tài)下，形成能始終高于裸LLO，表明由于表面改性，晶格氧的穩(wěn)定性更高。

05

成果啟示

為克服傳統(tǒng)無碳固態(tài)電極中LLO電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)較差的問題(圖4A)，本工作構(gòu)建了電子和離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，通過引入適量的碳添加劑建立電子傳導(dǎo)路徑，并通過基于ALD的注入+涂層策略重構(gòu)LLO/SSE界面，消除鋰離子傳輸障礙。首先，在固態(tài)LLO電極中引入5%的碳添加劑，放電容量從103.7 mAh g-1增加到166.9 mAh g-1，說明在低電子導(dǎo)電性正極材料固態(tài)電極中引入碳添加劑可以建立高效的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)(圖4B)。

其次，采用離子導(dǎo)電、高電壓穩(wěn)定的LPO注入+包覆策略重構(gòu)LLO的表面和晶界(圖4C)，不僅抑制了LLO與鹵化物SSE(LIC)之間的界面副反應(yīng)，而且抑制了LLO從層狀到尖晶石的相變。結(jié)果，具有LIC的LLO基 ASSBs在0.1C下具有230.7 mAh g-1的高放電容量和431次的長(zhǎng)循環(huán)壽命。

圖4.A)傳統(tǒng)無碳固態(tài)LLO電極。B)含碳固態(tài)LLO電極。C)改性LLO的含碳固態(tài)電極中界面處的電子和離子遷移示意圖。

審核編輯：劉清