研究背景

氨是一種重要的工業化學品，也被認為是一種潛在的能源載體。目前常用Haber-Bosch工藝化學合成氨，但其需要高溫高壓，且會造成大量的碳排放。而鋰介導的電化學合成氨(LiMEAS)有望避免這些缺點，且具有高的反應速率和法拉第效率(FEs)。

然而，鋰在LiMEAS中的作用仍存在爭議。一些研究提出，電化學沉積的鋰被熱化學氮化和質子化步驟消耗，以產生氨和乙氧鋰，這種途徑被歸類為熱化學機制(圖1a)。另一些研究提出了一種電催化機制，其中一層鋰、氮化鋰或氫化鋰被吸附、質子化并還原氮氣生成氨，且不會被消耗，從而起到電催化劑的作用(圖1b)。

固體電解質界面相(SEI)經常被用來解釋在LiMEAS中觀察到的現象，但人們對其作用的理解仍然不完整。一項研究提出，鋰離子、氮氣和質子通過SEI的相對傳輸速率是決定反應路徑的決定性因素，擴散速率的不平衡會導致金屬鋰或氮化鋰的積類或過度析氫(圖1c)。

另外，質子供體的性質和濃度也會影響氮氣在SEI中的滲透性(圖1d)。由于傳統技術無法以足夠的空間分辨率表征金屬鋰及其SEI，因此尚未解決關于LiMEAS機制的爭論。

圖 1、LiMEAS的a，熱化學機制。b，電催化機制。c，SEI傳輸模型。d，SEI滲透模型。

成果簡介

近日，加州大學洛杉磯分校李煜章教授和加州理工學院Karthish Manthiram教授在Nature Energy上發表了題為“Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy”的論文。該論文使用低溫透射電子顯微鏡來探索鋰的反應性和SEI，發現質子供體控制著鋰對固氮的反應性。在沒有乙醇的情況下，SEI會鈍化金屬鋰，使其對氮還原失去活性。乙醇破壞了這一鈍化層，使鋰表面具有持續的反應性。因此，金屬鋰通過與氮、質子供體和其他電解質成分的反應被消耗。

研究亮點

（1）本文采取了多尺度的方法來理解表面化學在LiMEAS中的作用。

（2）氮化鋰對表面鈍化高度敏感;在沒有質子供體的情況下，SEI會抑制鋰和氮之間的反應。

（3）乙醇的加入破壞了鈍化SEI的形成，使持續的表面反應能夠消耗金屬鋰。

圖文導讀

LiMEAS有兩個額外的反應性來源:質子供體和氮氣。接下來開始了解這些成分如何通過改變四種模型系統中每種物質的存在來改變鋰的表面化學：有Ar氣，沒有質子供體的系統A('no HA, Ar'); 有N2氣，沒有質子供體的系統B('no HA, N2');有Ar氣，0.1 M 乙醇的系統C('EtOH, Ar');有N2氣，0.1 M 乙醇的系統D('EtOH, N2')。需要注意的是，選擇使用環境壓力、乙醇作為質子供體、低電流密度和淹沒電極的條件是為了易于表征，而不是為了最佳性能（圖2a）。

圖 2、a，這些實驗中使用的電池裝置圖。b，量化產物的總法拉第效率，每個模型系統按照Li0、H2、NH3和Li3N的順序從下到上垂直堆疊。c，模型系統的平均NH3法拉第效率。d，模型系統的平均Li3N法拉第效率。e，所有模型系統的平均H2法拉第效率。f，所有模型系統的平均Li0法拉第效率。

為了更好地理解LiMEAS中鋰表面的反應性，對四個模型體系的主要反應產物進行了量化。圖2c顯示，只有含氮和乙醇的系統D，在平均5.8%的FE下產生可觀的氨。然而，盡管氮化鋰的產率在氮氣和乙醇存在的情況下穩定在0.2%到0.4%的FE之間，但在沒有質子供體的情況下，它們的變化更大，平均值更低(圖2d)。

這些數據表明，在沒有質子供體的情況下，鋰和氮之間的反應被抑制了。也許是因為在沒有乙醇存在的情況下，氮不容易滲透到SEI膜中。系統D中檢測到的Li3N數量非常少，表明LiMEAS中質子化步驟快，固定在電極表面的氮物種壽命短。 LiMEAS的另一個重要副產物是氫氣，可以通過在線氣相色譜(GC)測量來定量(圖2e)。

氫氣的FE由無質子供體時的2%增加到加入乙醇后的60%，說明生成的氫主要來自乙醇。 通過在實驗后對電極進行恒流剝離，可以獲得表面上殘留的金屬鋰的量（圖2f）。結果表明，影響產率的最大因素是質子供體的存在與否，缺少質子供體的系統積累的可剝離的鋰相當于輸入電荷的一半以上。

總的來說，當該電解液中存在乙醇時，金屬鋰主要通過與乙醇、氮和其他電解液成分的反應被消耗。量化產物的FEs總和占輸入總電荷的60-70%（圖2b）。 接下來使用掃描電鏡揭示表面形貌。在沒有質子供體的兩種情況下，鋰沉積形貌基本相同，在鋰金屬電池中常見的鋰絲和較大的團聚體混合在一起(圖3a)。加入質子供體后，形貌發生了顯著變化;取而代之的不是致密的鋰絲，而是圓形的沉積物，使下面的銅箔暴露出來(圖3e)。

圖 3、a，“no HA, N2”系統的SEM圖像。b，“no HA, N2”系統的Cryo-TEM圖像。c，“no HA, N2”系統的高分辨率低溫透射電鏡圖像。d，“no HA, N2”系統的Cryo-STEM EDS圖譜。e-h，與a-d類似的圖像，但收集于'EtOH, N2'系統。i-k, m-o，每個樣品在不同成像尺度下觀察到的形貌圖。l，在金屬Li區域（淺藍色）和SEI區域（深藍色）收集的“no HA, N2”樣品和“EtOH，N2”樣品的代表性低溫STEM EELS光譜。

圖3b的低溫透射電鏡顯示，沒有質子供體的樣品(系統A和B)的界面形貌類似于電池文獻中記錄的其他鋰沉積物。選區電子衍射(SAED)圖案分別沿[011]和[111]晶帶軸顯示了晶體鋰的存在。在高分辨率圖像中，可以觀察到與鋰晶體{110}面一致的晶格間距(圖3c)。

在鋰絲表面觀察到一個較暗的SEI區域，厚度約為20-30納米。它似乎具有馬賽克結構，在有機無定形物種中鑲嵌著晶體無機材料(圖3c)。根據晶格間距的測量，這些無機區域似乎由LiF和LiOH或Li2O組成。 當電解液中存在乙醇時，清晰的金屬鋰–SEI界面消失，相反，只觀察到SEI材料（圖3e）。高分辨率TEM（HRTEM）圖像的SAED和快速傅里葉變換處理顯示了多晶材料的環狀特征，晶格間距與LiF和LiOH一致。

HRTEM顯示了類似于“no HA”情況下SEI的鑲嵌結構，結晶區和非晶區混合在一起（圖3g）。晶體區域中的晶格間距意味著它們由LiF和LiOH組成。 冷凍掃描透射電子顯微鏡(STEM) EDS成像顯示，對于每個樣品，都能檢測到氟、氧和碳，但不能檢測到氮。對于“no HA”樣品，這些元素集中在SEI區域，并且在整個SEI中似乎沒有空間變化，表明SEI在結構上是馬賽克型而不是層狀(圖3d)。

同樣，對于'EtOH'樣品，F, O和C在樣品中均勻分布(圖3h)。 為了直接探測結構的鍵合環境，還對“no HA”和“EtOH”樣品進行了電子能量損失能譜(EELS)表征(圖3l)。“EtOH”樣品的成分隨位置變化不大，而“no HA”樣品在鋰絲中心的結晶金屬鋰區域和SEI涂層區域之間的成分存在明顯差異。

低損耗光譜表明，在“no HA”樣品中確定為結晶鋰的區域確實表現出鋰金屬的特征等離子體響應。Li K邊核損失譜進一步證實了這些區域是金屬鋰，在55 eV附近具有顯著特征。Li K邊EELS光譜還揭示了這些樣品中存在的無機物種的信息，因為“EtOH”樣品似乎以LiF為主，而“no HA”樣品在SEI區域同時具有LiF和LiOH的特征。

低溫電鏡結果表明，添加乙醇破壞了SEI的形成，導致無序的界面形貌。此外，從HRTEM來看，乙醇似乎主要改變了SEI中的無定形有機成分，而保留了無機晶體成分。

乙醇對無定形SEI的破壞是LiMEAS固氮所必需的。 XPS元素分析表明，隨著質子供體的加入，表面物種的氧碳比增加，而氟氧比降低，這意味著乙醇可能在SEI形成反應中勝過THF，而BF4-分解可能保持大致相同（圖4a）。

圖 4、a，各體系光譜中觀測到的關鍵元素比例。b，“no HA, N2”和“EtOH, N2”體系的高分辨率光譜。

圖4b的高分辨率光譜顯示，在不含乙醇的樣品中，C 1s的C-C(284.8 eV)和C-O(286 eV)信號以及O 1s的C-O(533 eV)峰表明存在有機SEI成分。隨著乙醇的加入，C 1s的C-C峰減少，而C-O信號增加，表明有機物種的碳鏈更短，氧更多，這可能來自乙醇而不是THF。

在含有乙醇的樣品中，O 1s的C-O信號強度增加，并擴大到與C=O(532 eV)和醇酸鋰(ROLi, 530.3 eV)相關的結合能范圍，這表明含氧表面材料具有更大的多樣性。 在F 1s光譜中，含乙醇和不含乙醇的樣品都顯示出685 eV的LiF信號，并且有一個峰可以對應其他具有更高結合能的LixBFy物種，這些物種源于LiBF4在鋰上的還原:

添加乙醇和不添加乙醇的樣品都在LiOH結合能(531.7 eV)附近出現O 1s信號，但在Li2O(528 eV)附近沒有峰。這意味著，通過HRTEM觀察到的SEI晶格間距在2.7-2.8 ?附近的結晶區域更可能是LiOH而不是Li2O。 從這些數據來看，質子供體似乎是決定LiMEAS的關鍵因素。

在沒有質子供體的情況下，SEI被鈍化，由BF4?和THF的分解產物組成。氮和電解質不能滲透通過SEI與鋰反應，但鋰離子可以擴散通過，導致鋰枝晶的積累(圖5a)。然而，隨著乙醇的引入，無定形SEI以乙醇分解產物為主。電解質和氮可以滲透到這個界面相中，在鋰沉積的過程中不斷消耗它(圖5b)。

圖 5、a，在沒有質子供體的情況下，THF和LiBF4分解產生的SEI抑制了N2與鋰的反應。b，乙醇的加入導致SEI的有機成分可促進氮和其他電解質成分的滲透，從而實現與鋰的反應。c，乙醇衍生SEI材料可能導致鈍化不良的機制。

從產物量化可以清楚地看出，乙醇反應生成氫氣，氣體的生成會導致多孔SEIs的機械穩定性差(圖5c)。此外，鋰與乙醇反應產生氫氣，生成乙醇鋰:

之前有報道乙醇鋰可以溶解回電解質中，但從XPS結果來看，在工作電極表面有一定量的乙醇以固體形式存在，參與SEI的形成。這種富含乙醇鹽的SEI本身對氮的“滲透性”更強。玻璃化界面相的低溫電鏡研究表明，在電解質存在的情況下，SEIs會膨脹，并且隨著有機相比例的增加，SEIs的膨脹也會增加。

相應地，乙醇衍生的SEI在電解質的存在下可能會膨脹更多，使溶解的氮與鋰更緊密地接觸，并促進持續的反應。此外，如果乙醇鋰在電解質中具有一定的可溶性，乙醇衍生的SEI可能會因溶解而消失(圖5c)。

總結與展望

本工作采用多尺度方法，將產物定量與先進的成像和表征技術相結合，來研究表面化學在LiMEAS中的作用。質子供體成為表面現象的關鍵決定因素。在沒有質子供體的情況下，工作電極表面以苔蘚沉積物的形式積累鋰，并通過鈍化SEI防止鋰氮化。

在質子供體作用下，金屬鋰與電解質和氮發生連續反應，形成鑲嵌結構的類SEI材料，其無定形相以乙醇衍生產物為主。總之，這些結果加強了人們對LiMEAS表面現象的理解，并證明SEI鋰可以是反應性的界面相。

審核編輯：劉清