一、全文概要

鋰離子電池（LIBs）目前在主要儲能應用中占主導地位的技術，并已成為其他電池技術的基準。為了可以滿足性能、成本和可擴展性方面不斷增長的需求，特別是電動汽車和電網儲能等大型應用所需，電池的商業化技術在不斷改進，并且也做出了巨大努力來研究所謂的“超越鋰離子”技術，包括Li金屬、Na、Mg、和K電池。各種電池技術的發展突出了研究人員在探索新的電化學儲能方面的努力，例如新的電極、電解質。為了驗證電極在實際電池中的潛力，并為進一步的修改提供有用的反饋，必須獲得電極的電化學性能。作為三種基本電池結構之一，對稱電池（具有兩個相同工作電極的電池）在評估一些關鍵電極性能方面具有優越的優勢，如可逆性和離子/電子運輸動力學。由此，美國普林斯頓大學Yan Zilai綜述了對稱電池的電池組裝、電池操作和數據分析的進展，旨在產生高度可靠和有價值的結果。雖然對稱電池技術主要是從鋰電池研究中總結出來的，但一般考慮因素和結論也廣泛適用于其他電池系統，如Na、K、Mg和Ca電池。該綜述強調并提供了對稱電池技術發展的最新信息，給出了集中處理方法，以實現可靠的電化學測量；討論了電池操作和相關數據分析策略，這些策略也是產生寶貴結果的必要條件。該綜述以題目為“Symmetric Cells as an Analytical Tool for Battery Research： Assembly， Operation， and Data Analysis Strategies“的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Journal of The Electrochemical Society》。

二、正文部分

01研究亮點

1. 全面總結了作為電池研究的分析工具的對稱電池技術的發展，并提供了一種高效且低成本的方法來精確測量電極的不可逆容量。

2. 討論了有關組裝可靠對稱電池的提示和建議。此外，還強調了合理設計測試裝置和電池操作，確保生成的數據能夠在很大程度上反映電極的固有特性或有效預測電極在實際電池中的性能。

02正文導讀

【圖1】（a）雙電極半電池，（b）雙電極全電池，（c）雙電極對稱電池示意圖。

具有雙電極或三電極配置的半電池和全電池是用于電化學測試的常見電池。電池化學的評估通常從使用半電池開始，其中工作電極與在操作下保持不變電位的參比電極和僅用于承載流過電池的電流的對電極配對。在許多情況下，測試是在雙電極電池配置中進行的（如圖1（a）所示），其中一個電極用作參考/反電極（例如鋰電池系統的鋰金屬）。這種類型的電池設置用于研究電極和/或感興趣的電解質的一些基本屬性，例如電極電位分布、電極可逆性和電解質穩定性。全電池配置由負電極和正電極組成，兩者都用作工作電極（如圖1（b）所示）。電池化學應該高度相關并有望用于現實的電池系統。相應地，這種電池配置通常用于預測新電池化學性能的實際應用相關性。然而，使用不同的電極在提取單個電極的電化學信息方面面臨挑戰并在退化診斷方面造成障礙。此外，在許多電池系統中觀察到的“串擾“效應指的是分解物質在正極和負極之間的遷移，表明電極的性能可能會受到另一個電極的干擾。

使用兩個相同的工作電極構建對稱電池（如圖1（c）中展示）。這種特定電池配置證明其本身是一個簡化的電化學系統，主要用于電化學分析和降解診斷。例如，一些LIBs的循環性能通過添加碳酸亞乙烯酯來改善，所述碳酸亞乙烯酯已被廣泛用作電解質添加劑。然而，關于這種添加劑的影響是否主要在石墨電極、主導的LIB負電極或正電極上，十多年來一直有爭議。

對稱電池被密集應用于研究各種電解質系統（液體、準固態和固體電解質）中的鋰電池電極（如Li金屬、石墨和過渡金屬氧化物），同時觀察到將這種技術應用于其他電池系統的趨勢。正確使用對稱電池可以提供關于電極性能和電極退化的準確信息，加速電池革命的進展。

3.1對稱電池的優勢和應用

由于對稱電池被用作分析工具，其組裝策略和操作協議在很大程度上受制于應用。 為此，該綜述從對稱電池的應用，即電極動力學和電極可逆性/電解質穩定性評價的全面討論開始。

3.1.1 電極動力學

【圖2】（a）特定區域的實部（上圖）和特定區域的負虛部（下圖）作為頻率對數的函數，為重新組裝的全扣式電池阻抗（+/-），一半的正對稱扣式電池阻抗（（+/+）/2），一半的負對稱扣式電池阻抗（（-/-）/2），和一半的正對稱和負對稱電池阻抗（（+/+）/2+（-/-）/2）。（b） LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 （NMC622）電極（80%荷電狀態）在以Li4Ti5O12 （LTO）涂層鋁網作為參考電極的三電極電池和對稱電池中測量阻抗的比較。

電極內的動力學對電池的某些性能，如功率容量和充電速率有重要影響，電池性能的劣化反映了電極上的劣化。使用不同電極的電池使化學分析變得復雜，因為電極之間許多動力學特征是重疊的，給特征去卷積帶來困難。如圖2（a）所示，使用對稱電池可以從整個電池中獲得負極和正極的阻抗，而不需要復雜的反卷積過程，這在獲得電極的真實動力學性能方面提供了優點。阻抗譜作為動力學分析的一個關鍵方法，主要是通過電化學阻抗譜（EIS）來評估。由于能夠測量真實的電極性能，對稱電池通常作為參考，以驗證來自其他電池類型的結果。圖2（b）表明，新開發的三電極電池可以獲得與對稱電池相似的電極EIS譜。該結果驗證了該裝置適用于精確的EIS測量。

對稱電池被用作研究離子在電極中傳輸的多種機制的關鍵技術，包括多孔電極中Li+的液相傳輸，電極-電解質界面上的電荷轉移動力學，以及電荷在體中的擴散。一個例子是全電池的事后分析技術，以確定正負電極處的界面阻抗變化。這種變化通常與電極表面上電解質降解的嚴重程度有關。

【圖3】（a）使用對稱電池優化電極厚度和密度的內阻映射。 （b）具有不同孔隙率的LFP-HighC、LFP-LowC和石墨電極的曲折度。虛線基于擬合結果。球形粒子的布魯格曼預測用藍色的劃線表示。

此外，該技術還可以提供關于電極參數對功率能力影響的定量結論。圖3（a）顯示了一個預測的內阻圖，其中包括兩個基本電極參數，即密度和厚度。該圖是用一個經驗公式構造的，該經驗公式包括電極電阻的三個主要組成部分，即電荷轉移電阻、電極孔中的離子電阻和集電體與電極涂層之間的接觸電阻。從EIS圖譜中提取的這些成分可以通過它們與電極密度和厚度的相關性來說明。因此，該圖提供了最小電阻值，這是制造具有最高功率容量的電極的優化點。

對稱電池技術也被應用于對特定離子輸運機制的深入分析。例如，引入彎曲度作為多孔結構導致的傳輸路徑延長的量度。為了實現高功率性能，需要將電極彎曲度（尤其是厚電極）降至最低。對稱電池中電極的阻抗測量可以量化具有不同電極成分和孔隙率的電極的彎曲度。圖3（b）顯示了兩種不同的LiFePO4（LFP）電極（一種具有15%的高導電碳含量，稱為LFP-highC，另一種具有5%的低導電碳含量，稱為LFP-lowC）和具有不同孔隙率的石墨電極的估計的彎曲度。它揭示了電極彎曲度和孔隙率之間的關系高度依賴于電極組成。石墨電極和LFP-HighC電極的彎曲度與孔隙率的相關性較小，而LFP-LowC電極的彎曲度與孔隙率的相關性較大。所有這些精確的測量為具有更快循環性能的電極設計提供了有價值的反饋。

3.1.2 電極可逆性/電解質穩定性評估

對于大多數應用，充電電池需要在其幾年到十年的壽命內進行數百到數千次充放電循環。相應地，必須使用高可逆性的電極和高穩定性的電解質。電極和/或電解質可以組裝在對稱電池中進行循環試驗。根據電極類型，電池可能遭受不同種類的性能劣化，例如電勢遲滯增加和容量衰減。堿金屬和堿土金屬，如鋰金屬，已被許多研究人員強調為下一代高能電池的有前途的負電極。為簡單起見，通常在對稱電池中進行可逆測試，以允許堿金屬或堿土金屬陽離子從一個電極剝離，同時鍍到另一個電極上，并且重復地反轉。對于大多數測試，每個循環的容量遠小于金屬電極能夠提供的總容量。因此，劣化的發生，例如枝晶生長和電極-電解質界面處的副反應，難以耗盡儲備容量，導致沒有容量衰減。相反，在循環期間的電池電勢變化已經被作為退化嚴重性的指示。

【圖4】（a）示出在放電極限電位附近收集的數據點的示意圖。值Δt和ΔV分別為電位測量之間的時間和電壓測量的精度。（b）校準前（上圖和校準后（下圖），每6分鐘交替流過大小相等的正電流和負電流的電阻器兩端電壓的絕對值。紅色箭頭表示當前等式的誤差為萬分之一。

還可以使用石墨、LTO和LiNi1?x?yMnxCoyO2（NMC）等嵌入式電極循環對稱電池。在對稱電池組裝之前，電極通常需要預處理，如預鋰化或預脫鋰。因此，對稱電池在循環之前具有設計容量。電池通常會逐漸容量下降，這與電極/電解質降解有關。值得注意的是，使用對稱電池提供了一種精確測量降解容量的選擇，而無需使用昂貴的高精度充電器。對于半電池和全電池，每個循環的不可逆容量需要基于充電和放電容量來計算。這需要準確確定充電和放電之間的終點和高電流相等性。圖4（a）顯示了充電器確定終點的關鍵因素，包括電位測量的精密度（ΔV）和電位測量之間的間隔（Δt）。這些因素中的大誤差導致端點的確定不佳，并因此導致容量的測量不佳。圖4（b）顯示，標準充電器可能具有相對較高的電流不平等（上圖），如電阻兩端的電壓值所示。這種劣性導致在計算充放電容量的差值時產生較大的誤差。高精度充電器在電位測量精度和電流相等性方面有顯著提高（如圖4（b）下圖所示）。

【圖5】（a）石墨電極在半電池和雙半電池（DHC）中的電位與容量的關系圖（DHCs被認為是一種新型的對稱電池）。（b）在半電池和DHCS中，每小時、每表面積的不可逆轉容量與小時的關系圖。（b）中的插圖顯示了當每小時每表面積不可逆容量低于0.2mA m-2時（b）的展開視圖。

對于對稱電池，不可逆容量可由放電或充電的容量確定。相應地，充電器對電流均勻性的要求可降低。此外，許多對稱電池在充電/放電端點附近具有急劇的斜率，如圖5（a）所示。這也最大限度地減少了潛在測量的不精確性對終點確定的影響。最后，由于兩個相同的工作電極的存在，在對稱電池中每循環測量的不可逆容量與半電池相比增加了一倍。圖5（b）顯示了用標準充電器測量的石墨電極在半電池和雙半電池（一種新型的對稱電池）中的每面積不可逆容量率。在不可逆容量的測量中觀察到了顯著的改進。

3.2組裝策略

盡管能夠獲取有價值的電化學信息，但對稱電池的組裝具有挑戰性。它通常需要從循環電池中回收電極，這個步驟處理起來很微妙。電池組裝也需要格外小心，但挑戰不同，與評估目的高度相關。

3.2.1電極回收策略

【圖6】構建正/正對稱電池的步驟。首先，在紐扣電池中循環/預處理電極，直到達到設計條件。然后，通過電池開啟器打開電池以避免短路，并且電極與隔膜一起被取出。提取的組分被轉移到對稱電池中，并且在組裝之前添加一些額外的電解質。

電極回收旨在盡可能保持電極原始狀態，以便進一步表征。該操作有幾個潛在風險。循環后的電池需要正確打開。短路可能無意中發生，導致電極損壞，甚至引發安全危險。建議使用非導電工具（如陶瓷剪刀和專門設計的電池開啟器）來幫助打開電池。接下來，需要從其它電池部件中取出電極，將電極與隔膜一起取出有利于保持電極的完整性。圖6總結了將電極從循環后紐扣電池正確提取和轉移到對稱電池的工作流程。此外，一些研究人員建議在電極轉移后添加幾滴新鮮電解質。對于來自大型電池（例如軟包電池和18650圓柱形電池）的電極，雙面涂層還面臨著額外的挑戰。它可能需要用干凈的手術刀或其他工具去除涂層的一側。對于EIS實驗，雙面電極的使用可能是可以包容的，因為涂層的一側基本上被集電器屏蔽，并且在測量過程中變得幾乎沒有電化學活性。

3.2.2 用于動力學特性的電池組裝

具有兩個相同尺寸電極的電池組件可能具有電極未對準問題，從而影響電池性能。添加聚丙烯吹制微纖維或其它相對柔軟且順從的分隔器可改善對稱電池的數據再現性，主要是通過在電池中提供更均勻的壓力分布，并且還通過增加電極之間的厚度以減輕未對準問題。此外，一些電池部件，例如墊片和彈簧，放置在電極/隔板疊層的頂部。通常使用鑷子，這些電池組件以小角度落下，這可能使頂部電極錯位。相反，真空筆的使用允許直接從上方放置彈簧和間隔件，以緩解該問題。

【圖7】（a）四電極電池的示意圖和（b）光學照片。（c）用于EIS測量的反電極和可拆卸對稱電池配置。

為了獲得電極在不同電荷態和不同循環數下的動力學性質，通常需要在每個條件下組裝一個傳統的對稱電池。該缺點顯著降低了為每個電化學系統收集足夠的電化學信息的效率，并阻礙了測量動態性質的機會。為了克服的這一缺點，人們已經做出了許多努力來修改對稱電池結構。研制了一種四電極對稱電池裝置，兩個相同的工作電極被兩個參考/對電極夾在中間，如圖7（a）和（b）所示。通過使用允許電解質穿透的多孔電極，電池裝置能夠在允許電極充電/放電的對稱電池配置上進行EIS測量。電池配置的另一個改進是設計了一個可拆卸的反電極，如圖7（c）所示。可拆卸電極可以放置在工作電極之間，以調整它們的充電狀態，并且可以在進行EIS測量時拆卸。

3.2.3 用于可逆性/穩定性的電池組裝

電極在對稱電池中循環，通過庫侖信號的變化來監測退化。電池組件的目的是確保來自其他電池組件的退化最小化，并且避免不相關的電極退化機制。如果成對電極的質量負荷不一致（通常發生在Lab制電極上），鋰化電極的質量應選擇小于脫鋰電極的質量，以避免鋰電鍍。組裝過程中，還需要特別注意電極錯位問題。

許多紐扣電池組件，如間隔物和電池硬件，被認為是非活性材料，但在低/高電位下對電解質不完全惰性。特別地，許多正極，如LiCoO2和NMC，朝著更高的電位操作，為更高能量密度的電池釋放更多的容量。然而，在高電位下（例如》4.5V vs Li/Li+），不僅電極本身，而且非活性組件也可以對電解質高度反應。一些紐扣電池組件由不銹鋼制成，其中顯示局部變色和在高電位與高溫下相對較高的電解質反應活性?；蛘撸X和錫覆蓋的電池組件顯示出顯著改善的抗腐蝕穩定性。

【圖8】（a）與電池測試系統連接的DHC的分解圖。（b）常規對稱電池和DHCs中石墨電極的比容量（上圖）和庫侖效率（CE）（下圖）與循環次數的關系。下圖中的插圖顯示了CE與循環數的展開視圖。

為了產生更可靠的結果，設計了一種新型對稱電池，稱為DHCs。如圖8（a）所示，通過連接兩個標稱相同的半電池的反電極端子（此處為Li金屬），簡單地構建DHC。DHC的組裝是簡單的，并且完全避免了電極對準問題，這是由于所使用的Li箔具有比工作電極大的直徑。因此，如圖8（b）所示，與常規對稱電池相比，DHCs具有更好的循環性能并提供更準確的庫侖效率（CE）測量。

3.3電池操作和數據分析

3.3.1 EIS測量與分析

EIS是一種強大的技術，可通過在不同頻率下使用一系列小振蕩電壓（或電流）干擾系統來探測系統中的電化學過程。這種干擾會導致一系列振蕩電流（或電壓）作為響應。然后，振蕩電壓與振蕩電流的比率，即，阻抗是作為頻率的函數來研究的，頻率通常在MHz到mHz之間。這允許根據弛豫時間去解卷復雜的電化學過程。對于對稱電池，EIS是測量動力學特性的關鍵技術。

用于執行EIS測量的擾動幅度是要優化的關鍵參數。該參數需要盡可能地低以避免顯著的非線性效應，該非線性效應導致測量的主要系統誤差，除非有意地設計成這樣。然而，該參數也需要足夠高以獲得高信噪比。通常，具有10mV的小擾動幅度的EIS設置足以產生高質量的數據。在固態電池研究的某些情況下，必須使用50mV的相對高的擾動幅度。

【圖9】在20°C下測量的阻滯和非阻滯全扣式電池的面積比奈奎斯特圖，并標記了頻率。無阻塞全扣式電池由3.8V的袋式電池中的電極構成，經過充電至4.2V的形成過程。（a）為清楚起見，放大了虛阻抗軸；（b）實阻抗軸和虛阻抗軸標度相等。

雖然對稱電池配置的使用已經極大地減輕了從EIS結果提取精確信息的任務，但是關于EIS數據解釋仍然是非共識的。長期存在的爭議源于復雜的電化學系統本身，涉及在光譜中可能重疊的多個法拉第和非法拉第過程。EIS譜中的法拉第過程和非法拉第過程可以通過比較阻斷和非阻斷條件下的電極來區分。阻塞條件是指電極保持在0%充電狀態，這限制了電極/電解質界面處的嵌入反應和電荷轉移的發生。如圖9所示，該策略已用于區分高頻下電荷轉移阻抗以及涂層和集電器之間的接觸阻抗。此外，溫度可能是對不同類型工藝進行去分析的關鍵參數。電荷轉移阻抗是一個強的溫度依賴性因素，在低溫下會顯著增加。低溫EIS測量放大了電荷轉移阻抗對EIS譜的貢獻，使得更容易分離特征。最后，已經觀察到使用碳涂覆的集電器，例如碳涂覆的鋁箔，可以顯著降低涂層和集電器之間的接觸阻抗。通過集電器的改進，它提供了另外的選項來區分電荷轉移阻抗和接觸阻抗，并改善了電極性能。

分析EIS數據通常采用以下方法之一：等效電路模型，傳輸線模型，和先進的基于物理的模型。等效電路模型幾乎主導了EIS分析，其中選擇了代表不同物理和電化學過程的幾個電元素來描述所研究的電化學系統。通過對EIS譜的擬合過程，可以提取這些選定的個電元素的參數，從而對所研究的系統迅速產生廣泛的見解。然而，最近討論了這種普遍存在的方法的一些缺陷。例如，EIS譜可以通過不同的電元件組合很好地擬合，并且如果采用不適當的模型，則可能誤導性地解釋發生的物理過程和電化學過程。此外，大多數等效電路模型忽略了電極的一些基本因素，如均勻性和厚度。相反，傳輸線建模和基于物理的建模具有描述系統更詳細特征的能力，而前者更易于應用。它允許更合理和細致的方法來檢查所獲得的阻抗信息的來源。

3.3.2 循環協議和分析

對稱電池的循環設計用于預測實際完整電池中電極的壽命。對稱電池的循環條件和協議也應該是與全電池的高度協調。具有插層電極材料的對稱電池通常在低速率（例如，速率為C/10）、室溫或高溫（30°C或更高）和相對大的電位范圍（例如，在±0.9V之間）下循環。對循環協議/條件進行了修改，以滿足特定的診斷目的。當以相對低的速率循環時，對稱電池可以具有較低的極化電位分布。這有利于揭示更有價值的信息，例如通過dQ/dV擬合電極電位輪廓的去除卷積。升高溫度往往加速電極的退化，導致在短時間內容量衰減更快。這增加了退化測量的有效性。循環電位范圍還確定對稱電池中電極的循環條件。合理地選擇這個因素，可以使對稱電池中的電極在與全電池中相同的電位范圍內循環，提供了可比較的數據來理解全電池的降解。

對于對稱電池的循環數據，可以采用多種度量方法進行分析。每個循環的容量損失被認為是一個關鍵因素，以揭示電極在循環期間退化的嚴重程度。這個因素允許研究人員根據壽命性能直接對電極進行排名。在某些情況下，研究旨在集中于特定的降解機制，如電極表面電解質降解，或更廣為人知的固體電解質界面（SEI）層的形成。SEI生長動力學可以表示為每循環（或每小時）在電極總表面積上的容量衰減，這有助于比較不同材料上的降解。需要提到的是，由于電極端點在循環中移動，電池容量衰減可能不等于總降解容量。

CE是電極可逆性的另一個關鍵指標。如果CE接近100%，則通常認為電極/電池具有更高的可逆性。與半電池和全電池不同，對稱電池的CE基于每個循環的容量損失計算，如下所示：

其中F是每個循環的容量損失分數。

【圖10】具有LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2電極的對稱電池的（a）第1次和（b）第75次放電的dQ/dV。

另一種分析方法集中在電極電位分布的變化上。通過擬合dQ/dV曲線，可以對對稱電池的電極信息進行去卷積。在半電池中測量的電極電位分布使用了該參考。在對稱電池內使用（準）參比電極也可以獲得類似的電極信息。如圖10所示，去卷積信息可使研究人員更好地了解循環期間和老化后電極的工作條件和健康狀態。電極在循環過程中可能會損失大量的活性材料，收縮的電位曲線顯示了這一點。此外，在一些電極化學中可觀察到電極電位終點的偏移。電極的循環電位范圍可逐漸偏離設計范圍。該移位還可以將一定量的容量存儲到容量儲存器中/從容量儲存器釋放一定量的容量，導致低估/高估的劣化容量。

【圖11】（a）具有不同導電機制的全固態電池的示意圖。（b）在每半個循環0.2 mA cm-2和0.2 mAh cm-2的條件下，在Li/Li6PS5Cl/Li對稱電池中的Li鍍覆/剝離的電位分布。

以堿金屬或堿土金屬為工作電極的對稱電池通常每半循環以低面積容量（例如0.075-1 mAh cm-2）循環，以證明穩定性，這可能能夠提供有利的結果。然而，這種低容量循環性能很難轉移到完整的電池中，因為正極通常具有高的面積容量，為3-5 mAh cm-2。電池故障的診斷與電池電位的變化高度相關。在大多數情況下，電池短路現象（電池只有電子傳輸；有時這種現象也稱為硬擊穿），其中電池電勢由于枝晶形成而下降到~0 V，被認為是重大故障機制。然而，最近發現了一種軟擊穿現象，表明由于枝晶的形成，電解質可以同時進行離子和電子傳輸（如圖11（a）中的所示）。軟擊穿后，電池電勢仍可保持在20 mV左右（圖11（b）作為具有固態電解質Li6PS5Cl的Li對稱電池的示例）提供了虛假的穩定性。據報道，循環伏安法和EIS可用于有效識別此現象。

03總結和展望

這篇綜述全面總結了作為電池研究的分析工具的對稱電池技術的發展。這種特定的電池配置完全避免了電化學測試期間來自不同電極的干擾，并提供了一種高效且低成本的方法來精確測量電極的不可逆容量。討論了有關組裝可靠對稱電池的提示和建議。有必要保持電極的完整性并避免在組裝過程中出現電極未對準問題。此外，還強調了合理設計測試裝置和電池操作，確保生成的數據能夠在很大程度上反映電極的固有特性或有效預測電極在實際電池中的性能。最后，有選擇地介紹了數據分析的基本策略和高級策略。

盡管對稱電池技術主要是從鋰電池研究中總結出來的，但一般考慮和結論在很大程度上適用于其他電池系統，例如Na、K、Mg、Ca和Zn電池。需要指出的是，與Li金屬不同，許多堿金屬和堿土金屬難以在循環過程中提供穩定的電位和足夠的可逆性。這種劣勢可能導致低估性能如果使用不穩定的參考/對電極，則電極的興趣。例如，在各種電解質系統中，與Na參比/對電極配對的NaCrO2電極的CE比NaCrO2對稱電池差。為了研究半電池中K離子電池的電極材料，K在某些循環后可能需要更換金屬，以消除不穩定的參考/對電極對循環性能的影響。對稱電池預計將有增長趨勢，用于新系統，其中穩定的參考/對電極尚未開發，以避免這一具有挑戰性的問題。對于水系統（如水Zn離子和液流電池），應使用相對較窄的工作電位范圍，如±0.3 V，以避免不必要的過電位效應。

審核編輯 ：李倩