一、引言
近年來(lái),由于潛在的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益,通過(guò)直接回收方法對(duì)廢舊電池進(jìn)行可持續(xù)回收受到了廣泛關(guān)注。直接回收可以在回收過(guò)程中保持材料的化學(xué)結(jié)構(gòu),然后再生這些材料以恢復(fù)其電化學(xué)性能,以便在電池中重復(fù)使用。另外,電池生產(chǎn)過(guò)程中由于電極切割和故障會(huì)產(chǎn)生大量電極廢料(~5-15%,稱為電池廢料)。
由于這些廢料沒(méi)有經(jīng)歷過(guò)充放電的電化學(xué)循環(huán),所以質(zhì)量上乘缺陷極少,成分已知,是一種現(xiàn)成且高價(jià)值的資源。 盡管具有上述優(yōu)點(diǎn),但電池廢料中的正極通常會(huì)因暴露在空氣中而發(fā)生淺層降解,尤其是高鎳正極。Ni3+很容易與空氣中的CO2和H2O發(fā)生反應(yīng),在表面產(chǎn)生貧鋰相,從而大大降低鋰離子傳輸和電化學(xué)性能。
此外,在廢電極中,正極材料在制造后與粘合劑和炭黑混合,需要進(jìn)行有效分離。事實(shí)上,目前常用的直接高溫再生方法實(shí)際上不適用于空氣降解的電極廢料,需要進(jìn)行預(yù)處理以盡量減少粘合劑和導(dǎo)電炭黑的不利影響并實(shí)現(xiàn)有效再生。
二、正文部分
成果簡(jiǎn)介
近日,華中科技大學(xué)曹元成教授,姚永剛教授和黃云輝教授等人對(duì)電池制造過(guò)程中產(chǎn)生的電池廢料中直接回收和有效再生空氣降解的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523) 正極進(jìn)行研究,實(shí)現(xiàn)NCM523在不添加 Li 的情況下再生,恢復(fù)特性(170 mAh g–1在 0.1 C,1000 次循環(huán)后保留 92.7%)與新鮮商業(yè)材料相似。廢料回收的利潤(rùn)為 1.984 美元 kg –1,比傳統(tǒng)回收高出約10 倍,這使得為可持續(xù)電池制造恢復(fù)輕微退化的電極材料變得實(shí)用且經(jīng)濟(jì)。
圖文導(dǎo)讀
【圖 1】電池廢料再生。(a) 電動(dòng)汽車電池拆解過(guò)程獲得廢電池材料。(b) 電極切割過(guò)程和 (c) 在線生產(chǎn)導(dǎo)致大量電池報(bào)廢。(d) 實(shí)際電池廢料和 (e) 再生后從廢料中回收的正極材料。(f) 不同鋰離子電池回收方法的比較。
【圖 2】NCM523在空氣中的降解機(jī)理。(a) 商用 NCM523 和 (b) 在空氣中淺層降解的 NCM523 的 SEM 圖像。(c) 商用和降解的 NCM523 顆粒的 XRD 圖。(d) BF STEM 圖像和 (e) 高分辨率 HAADF STEM 圖像,聚焦于淺退化的 NCM523 表面。(f) 淺層降解的 NCM523 的相應(yīng) EDS 元素映射。(g) 淺退化的 NCM523 的 Ni 2p、C 1s 和 O 1s 高分辨率 XPS 光譜。(h) 表面降解機(jī)制的示意圖,顯示 NCM523 與 H2O 和 CO2反應(yīng)。
【圖 3】降解的NCM523粉末的直接再生。(a) XRD 和 (b) Li/Me(Me = Ni、Co 和 Mn)在空氣中退火的降解 NCM523 和再生 NCM523 的比率。(c) 在不同溫度下退火的降解和再生 NCM523 的示意圖。(d, e) 聚焦于 regenerated-850 NCM523 表面和中心的高分辨率 HAADF STEM 圖像。(f) 再生 850 NCM523 的相應(yīng) EDS 元素映射。(g) Regenerated-850 NCM523 表面和內(nèi)部之間的 HAADF STEM 圖像和相應(yīng)的 EELS 低損耗光譜。(h) 降解的 NCM523 和再生的 NCM523 的倍率性能。
【圖 4】從電極廢料中回收 NCM523。(a) 預(yù)處理過(guò)程示意圖。(b) 預(yù)處理(NMP,400 °C)NCM523 和(c)再生 NCM523 的 SEM 圖像。(d) 預(yù)處理的 NCM523 和再生的 NCM523 的 C 含量。(e) C 1s、(f) F 1s 和 (g) O 1s 降解的 NCM523 電極和再生的 NCM523 的高分辨率 XPS 光譜。
【圖 5】再生NCM523的電化學(xué)性能。(a) 再生 NCM523 的 CV 曲線。(b) 再生 NCM523 的原位 EIS 和擬合數(shù)據(jù)。(c) 倍率表現(xiàn)。(d) 預(yù)處理后退化的 NCM523 電極和商用 NCM523 的循環(huán)性能。(e) 再生 NCM523(軟包電池 1.2 Ah)的循環(huán)性能。(f) 為 LED 供電并進(jìn)行柔韌性測(cè)試的軟包電池。(g) 三個(gè)串聯(lián)的軟包電池為手機(jī)無(wú)線充電。
【圖 6】降解 NCM523 再生的經(jīng)濟(jì)分析。(a) 不同回收過(guò)程的簡(jiǎn)要比較。(b) 溫室氣體排放量,(c) 能源消耗總量,以及 (d) 不同回收過(guò)程的潛在好處。
總結(jié)和展望
作者專注于電池制造過(guò)程中產(chǎn)生的電池廢料的回收和再生,由于廢料是現(xiàn)成的,不需要拆解電池,且已知成分和化學(xué)性質(zhì),使回收價(jià)值更高。以NCM523為例,探索了NCM523在空氣中緩慢降解生成Li2CO3、LiHCO3和表面上的 LiOH 雜質(zhì)相(5 nm),以及貧鋰巖鹽相,導(dǎo)致性能較差。根據(jù)降解機(jī)理,通過(guò)在空氣中 850 °C 下煅燒,無(wú)需添加額外的 Li,輕度降解的 NCM523 可有效再生為完整的層狀結(jié)構(gòu)。
作者發(fā)現(xiàn),要在實(shí)際電池廢料中提取 NCM523,組合和優(yōu)化預(yù)處理對(duì)于有效去除粘結(jié)劑 PVDF 和導(dǎo)電碳至關(guān)重要,從而提高正極產(chǎn)量,并顯著減少潛在雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)劣化。經(jīng)過(guò)預(yù)處理和再生后,回收正極 NCM523 在兩種紐扣電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能(170 mAh g–1在 0.1 C)和軟包電池(1000 次循環(huán)后保持 92.7%)。
EverBatt 分析表明,與火法冶金、濕法冶金和直接回收方法相比,此工藝具有更高的能效、更少的排放和更高的利潤(rùn)率。這項(xiàng)工作加深了研究人員對(duì)淺層降解正極材料的降解和恢復(fù)機(jī)制的理解,并促進(jìn)了廢料的實(shí)際回收,以實(shí)現(xiàn)更可持續(xù)的電池制造。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:黃云輝&姚永剛:“復(fù)活”空氣中失效的NCM523
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