前言

對于鋰離子電池來說，不恰當的充電溫度和充電倍率會引發負極析鋰。大部分析出的鋰會在充電條件緩和后重新回嵌和溶解，少部分形成“死鋰”可能會導致壽命和安全損傷。如NMR等材料表征方法可實現析鋰檢測，但是對于實際應用來說基本不可能適用。通過一些物理、電、熱的特征來間接表征析鋰對于真實應用場景更具有指導意義。采用與電極動力學過程高度相關的電化學阻抗來表征析鋰成為方案之一。

本文針對三元-石墨材料體系的2.75Ah的18650電池開展了系列實驗，包括不同溫度和荷電狀態（SOC）下的電化學阻抗譜（EIS）測試、不同條件下的充電測試以及充電過程中的阻抗演變測試。

正文

如圖1所示，靜態條件下電池阻抗的實部隨著SOC的增加出現先減小再增大的趨勢，且1Hz低頻阻抗的變化趨勢更為明顯。該特性符合電池的阻抗在高低SOC下都更大的特點。當在測量阻抗時施加一定的充電電流時，該趨勢仍然類似。只是0.5C充電時在高SOC范圍內出現了阻抗實部減小的趨勢，且對于1Hz低頻阻抗更為明顯。

圖1 分別在靜態和動態條件下測得的不同頻率的阻抗隨SOC的變化. (a) 靜態條件，(b) 動態條件，其中實線和虛線分別表示充電倍率為0.2C和0.5C

進一步分析發現，如圖2所示，1Hz阻抗實部（記為Ztr）在充電過程中的變化趨勢的突變在不同溫度下充電時都普遍存在，且充電倍率越大，突變的越明顯，突變對應的SOC越低。通過監測充電過程中的溫度變化，可知這種突變并不是由溫度所致。如圖3所示，結合充電停止后的電池弛豫電壓對時間的差分可以發現，弛豫電壓差分曲線上有出現低谷對應的充電倍率下，Ztr都在某SOC出現了突變。

圖2 不同溫度下以不同倍率充電時Ztr的變化. (a) 0 ℃, (b) 10 ℃, (c) 20 ℃, (d) 30 ℃

圖3 不同溫度下以不同倍率充電結束后的弛豫電壓差分曲線. (a) 0 ℃, (b) 10 ℃, (c) 20 ℃, (d) 30 ℃

在充電過程中，如若發生析鋰，則會在原來的主導嵌鋰反應上疊加析鋰副反應，原來的電極顆粒表面的進行的反應過程的等效傳荷電阻會多出一個并聯支路，如圖4所示。當析鋰反應強烈時，析鋰過程對應的傳荷電阻會進一步變小，進而使得電極顆粒表面的等效并聯傳荷電阻變小。傳荷電阻主導了電池的中低頻的阻抗弧大小（可近似看作為弧的跨度，且跨度與阻抗實部有關）。當傳荷電阻變小時，便會出現電池Ztr變小的現象。弛豫電壓差分曲線的析鋰特征也間接說明Ztr變小與析鋰相關。因此，識別Ztr變小的發生時刻便可間接實現析鋰起始點的檢測。

圖4 充電析鋰發生前(a)后(b)電池電極顆粒表面反應過程的等效電路

基于上述分析，通過辨別充電過程中阻抗正常和非正常的變化趨勢，便可實現析鋰的檢測。因此，提出了基于阻抗變化趨勢識別的鋰離子電池充電析鋰起始點在線檢測方法，如圖5所示。充電過程中Ztr正常的變化趨勢通過一個從機理推導出的模型進行描述，通過模型輸出值與Ztr實測反饋值之間的差異Ztr,dev來判斷非正常變化趨勢的到來，進而實現析鋰檢測，如圖6所示。

圖5 析鋰起始點在線檢測方法

圖6 不同溫度下以不同倍率充電時得到的Ztr,dev

可以將Ztr,dev對SOC求導數以放大這種異常趨勢，進而得到不同充電條件下的析鋰檢測結果，如圖7所示。可見，所提出的方法可實現誤差為4.5%的析鋰起始點檢測，為構建全生命周期的閉環快充提供了基礎。

圖7 以SOC表示的析鋰檢測誤差

審核編輯：湯梓紅