柔性傳感器與傳統無機半導體傳感器相比，柔性傳感器能夠貼合不規則物體的表面，適應不同運動，能夠承受更多次拉伸、彎曲和壓力，具有更高穩定性和可靠性。柔性傳感器在健康監測、運動檢測以及醫療保健等領域具有很大應用潛力。

理想的石墨烯是由單層碳原子組成的，暴露在 環境中的每一個碳原都可以充當活性位點感知刺 激。石墨烯具有很多適用于傳感的特性，首先，石墨烯比 表 面 積 大（ ２６３０ ｍ２／ ｇ ）、電子遷移率高（200000ｃｍ２／ （Ｖ·ｓ））、導電性好，能夠感知多種刺激；其次，石墨烯是最薄的二維材料，質量輕、機械柔韌性好、易于加工、與大面積柔性固體支持物的兼容性良好，適合制備柔性傳感器；最后，石墨烯復合其他功能材料可以增強對特定分析物的敏感性和選擇性，并誘導柔韌性和可拉伸性，構建多功能石墨烯基傳感器。

石墨烯基傳感器的應用十分廣泛，在壓力、應變、溫度、濕度以及化學傳感等領域均有報道。石墨烯基柔性傳感器不僅可以用于檢測人體活動以及監測人體血壓、脈搏的跳動等生命特征，還可以檢測溫度、濕度、化學物質濃度等，實現疾病的早期診斷和預防，達到監測人體健康狀況的目的（圖３）。

根據傳感功能的不同，以下分別介紹幾種石墨烯基單一功能柔性傳感器。

01 石墨烯基柔性壓力傳感器

石墨烯基壓阻式傳感器是目前研究最廣泛的壓力傳感器，在壓力作用下傳感器敏感層形變導致石 墨烯電阻變化。單個石墨烯片的變形以及石墨烯片 之間的接觸都會引起電阻變化，其中材料表面接觸 電阻發生急劇變化是獲得高感知性能的關鍵。

目前大多數壓力傳感器無法同時具備高靈敏度和寬的工作范圍，利用石墨烯涂層制備聚苯胺納米線包裹海綿的柔性壓力傳感器，它結合了石墨烯良好的電導率、聚苯胺納米線大的接觸面積以及海綿優異的壓縮特性，不僅可以監測微小生理活動，還可以用來實時檢測人體運動。

02 石墨烯基柔性應變傳感器

柔性傳感器對應變的靈敏度可以用式 所示ＧＦ系數 （Gauge factor，GF）表示：

ＧＦ ＝ （Ｒｇ－ Ｒ０）／ Ｒ０ε ＝ ΔＲ ／ Ｒ０ε

其中Ｒ０為初始狀態時材料的電阻，Ｒε為加載應變 時材料的電阻，ε為材料的形變量。在拉伸應變下，石墨烯的結構會發生部分變形，導致電子能帶發生位移，引起電阻變化，使石墨烯成為一種優良的壓阻式應變傳感材料。

化學氣相沉積制備的石墨烯泡沫?聚二甲基硅氧烷應變傳感器對彎曲或拉伸變形高度敏感。研究發現，此類傳感器可拉伸到原長度的30％，可以監控人手指的彎曲和肘關節活動。

采用兩步化學沉積的方法將三維石墨烯泡沫和碳納米管有機結合，制備了如圖５所示全碳協同滲透網絡應力應變傳感器，表現出顯著增強的可伸縮范圍，從固有石墨烯的6％到協同滲透網絡的85％和GF為35的高靈敏度，并且響應穩定幾乎無噪聲。報道了一種以石墨烯和碳納米管作為感應層、以水性聚氨酯作為干黏合劑層的雙層自黏結傳感器，該傳感器能夠與皮膚共形，具有更高的靈敏度和可靠性、更低的噪聲，且可以檢測到兩個垂直方向的運動。

03

石墨烯基柔性濕度傳感器

濕度傳感是將環境中的水分子數量轉換成可測量信號達到檢測的目的。如圖６ （ ａ）所示，當環境濕度變化時，石墨烯傳感器電阻也發生相應變化。圖６（ ｂ）是通過密度泛函 理論模擬石墨烯器件對水分子的敏感性，由于水的靜電偶極矩與襯底中的雜質帶之間的相互作用 導致石墨烯層的靜電摻雜，使電阻式石墨烯濕度傳感器具有較高的濕度敏感性。石墨烯暴露在潮濕環境中，帶隙會隨所吸附水分子數量的增加而增加，石墨烯的電阻率也隨之增加。水分子吸附在石墨烯缺陷位置不同，也會導致電阻的變化不一樣。

在聚氨酯基底上復合石墨烯制備柔性濕度傳感器，測量濕度范圍為10%~70%，可以 同時滿足監測人體皮膚濕度和環境濕度的要求。

利用鉑修飾的納米ｎ型摻雜石墨烯進行 濕度傳感。可將其他碳材料（如碳納米管、納米金剛石或富勒烯）引入氧化石墨烯膜中，

作為插層擴展氧化石墨烯膜并改善水分子擴散。引入吸濕或親水性成分，如纖維素、質子化聚乙烯亞胺、聚環氧乙烷、聚苯胺、二氧化錫和氧化鋅，或通過直接混合或逐層組裝的石墨烯膜，可以提供更多吸附水分子的活性位點，改善濕度傳感性能。

04 石墨烯基柔性溫度傳感器

皮膚不僅能夠感知機械刺激，溫度傳感也是觸覺感知的重要方面。作為可穿戴傳感設備，還需要檢測疾病如發燒、中暑和感染，連續監測人體的溫度變化，以提示人的生理狀態。可以利用熱敏電阻、熱電效應或光學手段等來制備溫度傳感器，其中最常見的是熱敏電阻。根據電阻隨溫度升高或降低可以分為正溫度系數和負溫度系數，石墨烯具有正溫度系數，電阻隨溫度升高而增加。

在聚合物基片上還原氧化石墨烯開發了一種如圖８ａ所示的柔性場效應晶體管溫度傳感器。該傳感器在30~80℃溫度范圍內具有高的溫度響應能力，能夠檢測0.1℃微小的溫度變化。然而，此類傳感器受石墨烯拉伸能力的限制，溫度響應能力仍然相對較差。針對此類問題，科學家報道了一種如圖８ｂ所示的石墨烯納米片垂直在聚二甲基硅氧烷襯底上構建的可穿戴溫度傳感器，該傳感器的正溫度系數比常規同類產品高三倍。在如圖8c所示的升溫過程中，聚二甲基硅氧烷基板發生徑向膨脹，石墨烯納米壁之間形成更長的導電通道；冷卻后導電通道恢復到原來的狀態，具有很快的響 應、恢復速度以及穩定性，能夠實時監控體溫。

05 石墨烯基柔性化學傳感器

石墨烯對如多巴胺、抗壞血酸和尿酸等小生物分子的電化學傳感也 是 其重要應用之一。在二氧化硅基材上生長多層石墨烯得到的片狀薄膜在檢測多巴胺、抗壞血酸和尿酸方面表現優異。石墨烯電化學傳感器也可以用來檢測重金屬離子、乙醇工業化合物、雙氧水以 及ｐＨ等。經化學氣相沉積制得的三維石墨烯?碳納米管雜化物對多巴胺電化學檢測具有470.7ｍＡ·Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－２的 高 靈 敏 度 和２０ ｎｍｏｌ·Ｌ－１的低檢測極限；經過氧化物酶和Ｎａｆｉｏｎ修飾后檢測雙氧水具有高靈敏度（ １３７. ９ ｍＡ·Ｌ· ｍｏｌ－１·ｃｍ－２）、低檢測限（１ μｍｏｌ·Ｌ－１）和寬線性檢測 范圍（１０ μｍｏｌ·Ｌ－１～１ ｍｍｏｌ·Ｌ－１）。

圖９所示為聚二乙炔／石墨烯復合 薄膜的制備過程、自組裝形成的分子結構以及暴露 于不同有機蒸氣后的照片。該傳感器對０. ０１％濃 度的甲醇、氯仿、四氫呋喃和Ｎ，Ｎ?二甲基甲酰胺等有機蒸氣敏感，與不同揮發性有機化合物發生相互作用時會有不同顏色變化。雙酚Ａ是對環境和人類健康危害最大的工業化學品之一，β?環糊精功能化的石墨烯／鉑納米粒子電化學傳感器可以用來檢測雙酚Ａ，在５０ ｎｍｏｌ·Ｌ－１～ ８０ μｍｏｌ ·Ｌ－１范圍內雙酚Ａ的氧化峰值電流隨檢測濃度呈線性增加，檢測限為１５ ｎｍｏｌ·Ｌ－１。該傳感器靈敏度高，穩定性好，線性范圍寬。

06 石墨烯基柔性生物傳感器

石墨烯基柔性傳感器也可以檢測如葡萄糖、乳酸、鈉離子和鈣離子等人體生物標志物，而葡萄糖的簡單快捷測定在診斷糖尿病方面意義重 大。在葡萄糖濃度為0~8ｍmol·Ｌ－１條件下，二氧化鈦／石墨烯復合材料制備的葡萄糖生物傳感器的電流響應呈線性變化，最高靈敏度約為6.2ｍＡ·Ｌ·ｍｍｏｌ－１·ｃｍ２。

大多數葡萄糖生物傳感器是利用葡萄糖氧化酶將葡萄糖催化為葡萄糖酸和雙氧水來快速準確地識別葡萄糖分子，但酶活性容易受溫度、ｐＨ和濕度的影響，目前利用金屬納米顆粒、金屬氧化物或合金作為電催化劑開發的非酶葡萄糖傳感器引起廣泛關注。

蛋白質與氧化石墨烯形成混合物能夠保持結構完整性和生物活性，這預示氧化石墨烯／蛋白質復合物在生物傳感器中的潛在應用前景。據報道，堆疊的石墨烯納米纖維對腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶和胸腺嘧啶的氧化反應較明顯，可以用于對甲型流感相關 聯的直接無標簽敏感檢測。

如圖１０所示的石墨烯場效應晶體管生物傳感器在不同條件下對人體未稀釋汗液中代表性炎癥細胞因子ＩＦＮ?γ保持高度一 致的靈敏檢測，檢測范圍為 0.015～250ｎｍｏｌ·Ｌ－１，檢測限低至 740ｆｍｏｌ·Ｌ－１ 。利用化學氣相沉積生長的石墨烯薄膜制備液控晶體管可用于DNA傳感，固定有探針DNA的石墨烯晶體管對低至0.01ｎｍｏｌ ·Ｌ－１的互補DNA敏感，且具有區分單基不匹配的能力，利用金納米粒子修飾石墨烯可以將檢測上限從10ｎｍｏｌ·Ｌ－１提高到500ｎｍｏｌ·Ｌ－１。

07 石墨烯基柔性氣體傳感器

理想石墨烯具有很強的氣體吸附能力，機械剝離的石墨烯甚至可以感知到單個氣體分子的吸附。對石墨烯進行結構設計和優化可以獲得更好的吸附氣體和檢測靈敏度。理論研究表明，不同氣體分子在石墨烯表面的吸附會引入摻雜態。常見的氣體分子如氨氣、一氧化碳和乙醇分子等充當石墨烯的電子供體，其他如二氧化氮、水、氧氣和碘單質等分子則充當電子受體。

如果石墨烯表面殘留的含氧基團是吸電子的，吸附還原性氣體會導致價帶中的空穴耗盡，從而降低石墨烯的電導率；相反，吸附氧化性氣體會導致石墨烯的空穴濃度和電導率增加。此外，用含有孤對電子（如乙二胺或磺酸鹽）的官能團對石墨烯進行修飾，可以選擇性吸附吸電子氣體。

不同種類氣體分子都可以吸附在石墨烯表面影響其電子結構，導致石墨烯基氣體傳感器無法選擇性識別某種特定氣體分子，這必定限制其實際應用。研究發現，將石墨烯復合其他功能材料可以提高對氣體分子的選擇性。例如導電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩）與各種氣體具有強的電化學或酸堿相互作用，氧化或還原性氣體分子的吸附會引起石墨烯?導電聚合物復合材料組分的摻雜或去摻雜，能夠增強材料對特定氣體分子的敏感性。用鈀或鉑貴金屬納米顆粒修飾的石墨烯對氫氣分子表現出顯著敏感性。氧化鋅、二氧化錫和三氧化鎢等金屬氧化物納米粒子作為ｎ型半導體，可以 與ｐ型石墨烯形成ｐ?ｎ異質結，有助于電子轉移，使 復合材料在低溫下也能夠檢測氣體。

為滿足商業化需要，需要石墨烯基柔性傳感器 提高傳感性能的同時實現多功能傳感。下面介紹幾 種石墨烯基多功能柔性傳感器。

01 壓力／應變傳感器

大多數基于石墨烯的壓力／應變傳感器是壓阻式傳感器，其中石墨烯泡沫用于制備可拉伸柔性壓力／應變傳感器引起了廣泛關注。通過構建高彈性泡沫結構的石墨烯機械傳感器可以兼具壓力和應變傳感特性，在不同厚度下表現高靈敏度和測量范圍的可調性。通常使用的壓力／應變柔性傳感器是由導電材料和機械性能優異的柔性聚合物基片組成。

如圖１１所示的利用多孔石墨烯網絡結合聚二甲基硅氧烷的機械傳感器，可同時實現壓力和應變感知，可以識別包括行走、手指彎曲和腕部血壓等狀態，表現出高達2000kPa的壓力傳感 范圍和GF高達8.5的應變敏感性。由石墨烯和聚二甲基硅氧烷復合彈性體制備的可拉伸且超靈敏應變傳感器也同樣顯示出寬的檢測范圍（約50％）和 高的靈敏度（GF約630）。在彎曲180°，扭曲90°，外部溫度30～63.5 ℃和不同向下壓力引起的拉伸應變下表現出高的選擇性。

02 壓力／濕度／溫度傳感器

大多數溫度和濕度傳感器都是剛性的，而制備能夠同時檢測溫度和濕度的柔性傳感器仍然是一個 尚未解決的問題。一種由疏水薄膜和石墨烯／聚二甲基硅氧烷海綿組成的可以同步實現壓力、溫度和濕度等檢測的多觸覺傳感器。該裝置的高溫檢測分辨率和壓力傳感靈敏度分別為1Ｋ和15.22ｋＰａ－１，響應時間為74ｍｓ，3000次循環 后仍具有很高的穩定性。

如圖１２所示在聚二甲基硅氧烷上化學氣相沉積石墨烯并噴涂石墨烯的全透明多功能電子皮膚傳感器矩陣具有可以對壓力、溫度和濕度三重傳感的功能。最重要的是每個傳感器只對其目標外部刺激敏感，并不受其他兩種刺激的干擾。

03 應變／濕度／溫度傳感器

在可穿戴傳感設備中采用多用途的石墨烯衍生物為實現多功能傳感器鋪平了道路。利用化學氣相沉積的石墨烯微米帶構建的柔性溫濕度傳感器表現 出超靈敏度，變形范圍在2％～30％。基質、石墨烯微米帶的長寬比和氧等離子體處理時間對溫度傳感的敏感性有較大影響，材料網絡結構和醋酸纖維、丁酸纖維素的濕度敏感性保證了濕度傳感的良好性能。用絲綢和石墨烯混合物制備的多功能電子紋身，在70％～90％的高應變下GF從34增加到470，并且在11.3％ ～85.1％的濕度范 圍可以實現快速和穩定的濕度傳感，可以用來檢測人體皮膚的活動并監測心電圖、呼吸和體溫等生命狀態。

04 壓力／應變／濕度／溫度傳感器

石墨烯對壓力、應變、溫度和濕度等刺激均有明顯響應，通過摻雜其他功能材料對石墨烯的傳感功能進行設計和優化可以實現對四種刺激的響應。一種纖維素／石墨烯復合膜，可以 針對如壓力、應變、溫度、濕度以及液體等不同刺激發生電阻變化進行傳感檢測。

科學家報道了一 種如圖１３所示的由石墨烯／炭黑／纖維素組成的多模態傳感器，該傳感器利用壓力和溫度、壓力和應變以及應變和濕度等多個刺激同時作用下的電流響應實現傳感。傳感器在0～50ｋＰａ、50～ 250ｋＰａ壓力范圍內的靈敏度分別為0.59％ｋＰａ－１、0.09％ｋＰａ－１，壓縮、拉伸的GF分別為14.6、1.8，可以監測手指和肘部彎曲等應變行為。該傳感器對溫度和濕度也很敏感，當溫度從20℃升高到60℃時靈敏度為0.6％℃－１；纖維素的濕敏特性也增強了傳感器的濕度傳感性能，在 0.6ｓ的吹氣過程中電流從大約2.86ｍＡ迅速降低到2.63ｍＡ，具有實時響應的能力。

石墨烯基柔性傳感器未來發展過程中石墨烯的大面積可控制備仍是一個關鍵。要想獲得高性能的石墨烯基柔性傳感器，必須保證石墨烯的高性能，材料的改性、組裝和制備仍是未來重點關注的方向。對于最先進的石墨烯基柔性傳感器來說，同時具有高的靈敏度、寬的檢測范圍和良好的機械性能也是很大的挑戰。未來可以通過優化石墨烯的形貌和結構來提高石墨烯的敏感性；另外，也可以通過開發新型柔性可拉伸襯底材料、與有機材料等進行結構組合以及開發利用新材料等方法來優化石墨烯傳感器的傳感性能。

編輯：何安