研究背景
開發(fā)高穩(wěn)定性儲(chǔ)能系統(tǒng)是解決未來(lái)能源問(wèn)題的重要方法。傳統(tǒng)鋰離子電池由于其使用易燃有機(jī)液體電解質(zhì),安全問(wèn)題嚴(yán)峻,而使用固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)代替液態(tài)有機(jī)電解質(zhì),構(gòu)筑全固態(tài)鋰電池(ASSLB)有利于提高安全性和能量密度。正極材料的選擇是影響全固態(tài)鋰電池能量密度的關(guān)鍵因素之一。其中,層狀氧化物正極材料,特別是富鎳型材料(如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, NMC811),具有高容量和高理論能量密度,是較為出色全固態(tài)鋰電池候選正極材料之一。然而,富鎳氧化物與常見硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的匹配性仍然面臨以下挑戰(zhàn):(1)硫化物固態(tài)電解質(zhì)熱力學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定窗口有限,容易在高電壓下發(fā)生分解;(2)NMC811正極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)接觸時(shí)發(fā)生界面副反應(yīng),形成絕緣分解產(chǎn)物;(3)二者電化學(xué)勢(shì)不匹配,形成空間電荷層(SCL),導(dǎo)致界面附近Li+重新分布,在硫化物固態(tài)電解質(zhì)側(cè)形成高電阻層;(4)富鎳氧化物正極顆粒表面和晶界處發(fā)生結(jié)構(gòu)退化,導(dǎo)致產(chǎn)生容量和電壓衰減問(wèn)題。 研究發(fā)現(xiàn),在正極顆粒表面構(gòu)筑人工包覆層可以有效解決上述問(wèn)題,常見包覆方法主要包括原子層沉積(ALD)、脈沖激光沉積(PLD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)和液相法等。對(duì)于全固態(tài)鋰電池,要想實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)、高性能,要求包覆層具備多功能性,可以同時(shí)解決多種問(wèn)題,這也是未來(lái)正極包覆層的研究重點(diǎn)之一。
成果簡(jiǎn)介
近期,西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士和南方科技大學(xué)谷猛研究員在Nature communications上發(fā)表了題為“A gradient oxy-thiophosphate-coated Ni-rich layered oxide cathode for stable all-solid-state Li-ion batteries”的文章。該工作提出了一種用硫代磷酸鹽(Li3P1+xO4S4x)梯度包覆NMC811顆粒的新策略,采用原子層沉積和后續(xù)梯度控制原位合成法在材料表面成功構(gòu)筑包覆層,實(shí)現(xiàn)對(duì)包覆層厚度和形貌的精確控制,阻礙正極材料晶體結(jié)構(gòu)衰退,穩(wěn)定正極/固體電解質(zhì)界面。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,基于梯度氧硫代磷酸鹽包覆層的NCM 811正極能夠在0.178 mA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)250次循環(huán),該工作對(duì)開發(fā)高穩(wěn)定性全固態(tài)鋰電池具有重要意義。
研究亮點(diǎn)
(1)通過(guò)原子層沉積和后續(xù)梯度硫化法在NMC811正極顆粒表面原位構(gòu)筑高離子導(dǎo)電性和梯度分布的Li3P1+xO4S4x包覆層,改善NMC811正極表面和界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,抑制相變行為。 (2)借助透射電鏡元素能譜及電子能量損失譜、高能X射線光電子能譜和行時(shí)間二次離子質(zhì)譜等先進(jìn)表征技術(shù),證實(shí)了包覆層梯度分布情況。 (3)In/LGPS/PS-LPO-NMC811固態(tài)電池展示出優(yōu)異電化學(xué)性能,放電容量提升至194.7 mAh g?1,循環(huán)250圈容量保持率仍有80%,提升約65%。
圖文導(dǎo)讀
圖1. NMC811正極和硫化物SSE界面示意圖。(a)未包覆NMC811與硫化物SSE直接接觸形成厚SCL;(b)氧化物包覆NMC811減少SCL;(c)氧化鋰-氧代-硫代磷酸鹽包覆層改善SCL;(d, e) Li3P1+xO4S4x包覆NMC811正極顆粒示意圖。NMC811正極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面分析。作者首先介紹了硫化物固態(tài)電解質(zhì)(SSE)與氧化物正極接觸時(shí)形成的界面情況,發(fā)現(xiàn)即使在開路電壓下,硫化物SSE也會(huì)被氧化,這將進(jìn)一步促進(jìn)SSE和正極材料發(fā)生結(jié)構(gòu)衰退。當(dāng)氧化物正極材料和硫化物SSE之間直接接觸時(shí)(圖1a),在硫化物電解質(zhì)一側(cè)產(chǎn)生Li+耗盡層、副反應(yīng)產(chǎn)物以及自分解產(chǎn)物,導(dǎo)致巨大界面電阻而影響電化學(xué)性能。當(dāng)使用氧化物包覆正極材料時(shí)(圖1b),形成了正極|包覆層與包覆層|SSE的界面組合,與直接接觸相比,人造包覆層可以減輕Li+再分布,但是Li+耗盡層仍然存在,同時(shí)人工氧化物中間層并不能有效緩解Li+濃度和電化學(xué)電位分布不均的現(xiàn)象。 基于以上兩種界面,作者發(fā)現(xiàn)高度的結(jié)構(gòu)和化學(xué)相似性可以顯著降低界面電阻,同時(shí)保證Li+均勻擴(kuò)散,并有效避免空間電荷層(SCL)形成。因此,作者設(shè)計(jì)了一種梯度漸變的鋰氧-硫代磷酸鹽(Li3P1+xO4S4x)包覆層(圖1c和d),該包覆層可以保證與硫化物SSE接觸區(qū)域附近具有較高鋰電勢(shì),避免硫化物SSE氧化分解,且得益于梯度Li+濃度、梯度電化學(xué)電位和最小化界面電阻,還可以確保Li+在正極和SSE之間快速穩(wěn)定的遷移行為。
圖2. PS-LPO-NMC811透射電鏡圖。(a) PS-LPO-NMC811形貌圖;(b-h) 圖a中區(qū)域1透射電鏡能譜圖;(i) 區(qū)域1線掃圖;(j-m) 圖a中區(qū)域2透射電鏡能譜圖。包覆層元素分布分析。基于以上原理,作者構(gòu)筑了梯度Li3P1+xO4S4x包覆的NMC811正極材料(記作PS-LPO-NMC 811),采用原子層沉積法預(yù)形成Li3PO4,并結(jié)合后續(xù)梯度硫化法形成Li3P1+xO4S4x包覆層。通過(guò)透射電鏡對(duì)包覆樣品進(jìn)行表征,以深入分析包覆層元素組成(圖2),結(jié)果發(fā)現(xiàn)PS-LPO-NMC811顯示出與LPO-NMC樣品相似內(nèi)部形態(tài),均具有明顯晶界和次級(jí)顆粒間隙結(jié)構(gòu)。 隨后選擇PS-LPO-NMC811中兩個(gè)區(qū)域(圖2a)進(jìn)行元素能譜分析和進(jìn)行電子能量損失譜(EELS)分析表明:區(qū)域1和區(qū)域2都顯示出相似的元素梯度分布曲線,S元素呈表層含量高、內(nèi)部含量低的梯度分布,P元素分布在整個(gè)涂層厚度上相對(duì)恒定。以上元素分析結(jié)果證明,成功在NMC811顆粒的表面和晶界上原位構(gòu)筑了梯度Li3P1+xO4S4x界面包覆層。
圖3. LPO-NMC811和PS-LPO-NMC811樣品HEXPS分析。(a)基于同步加速器的能量可調(diào)高能XPS原理示意圖;(b, c)不同能量下,LPO-NMC811的P 1s和O 1s軌道HEXPS譜;(d-f)不同能量下,PS-LPO-NMC811的S 1s、P 1s和O 1s軌道HEXPS譜。包覆層高能XPS分析。為進(jìn)一步分析包覆層元素梯度分布情況,使用不同能量下高能XPS進(jìn)行深度分析(圖3)。如圖3a所示,光電子發(fā)射的探測(cè)深度可以通過(guò)改變光束能量來(lái)調(diào)節(jié),從而揭示出材料界面不同厚度上的化學(xué)狀態(tài)和元素組成分布信息,本測(cè)量在3000、6000和8000eV光子能量下進(jìn)行。 圖3d-f顯示了在不同光子能量下為PS-LPO-NMC811樣品收集的S 1s、P 1s和O 1s的HEXPS光譜。對(duì)于S 1s譜,除在2475.6eV附近歸屬于硫氧化后的小峰外,在2470.2和2468.6eV處觀察到另外兩個(gè)峰,分別歸屬于氧-硫代磷酸鹽物質(zhì)(P-Ox-Sy-... Li+)和硫代磷酸鹽(P-S-...Li+)。相比之下,隨著光子能量增加,氧-硫代磷酸鹽峰變得比硫代磷酸鹽峰占優(yōu)勢(shì),表明朝向PS-LPO-NMC811樣品的Li3P1+xO4S4x包覆層內(nèi)部氧-硫代磷酸鹽含量更高。與之類似地,P 1s和O 1s的HEXPS光譜趨勢(shì)與S 1s譜強(qiáng)度趨勢(shì)非常一致,因此以上實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了PS-LPO-NMC811樣品包覆層上氧-硫代磷酸鹽呈現(xiàn)梯度分布狀態(tài)。
圖4. 氧硫磷酸鹽梯度薄膜的化學(xué)組成。(a) PS-LPO-Si樣品在Cs+連續(xù)濺射120 s不同物種TOF-SIMS二次離子圖像;(b) 濺射法獲得的各種二次離子種類的深度分布圖;(c) 不同深度剖面離子的三維圖像。包覆層TOF-SIMS分析。利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)進(jìn)一步分析了梯度Li3P1+xO4S4x包覆層的化學(xué)組成和元素深度分布。為避免NMC811顆粒不平坦表面影響,在相同處理工藝下使用硅晶片為襯底構(gòu)筑梯度氧硫代磷酸鹽薄膜來(lái)進(jìn)行分析。從化學(xué)離子圖像(圖4a)中,可以觀察到LiS-、PS-、PO-和LiO-,LiS-、PS-屬于硫代磷酸鹽和氧代硫代磷酸鹽的特征組分,而PO-和LiO-來(lái)源于Li3PO4。由圖4b可知,在濺射開始20 s左右,LiS-和PS-信號(hào)逐漸增強(qiáng),對(duì)應(yīng)于外表面硫化Li3PO4,這些信號(hào)沿濺射時(shí)間延長(zhǎng)而顯著減小,而Li3PO4的PO-信號(hào)強(qiáng)度在濺射約80 s之前保持相對(duì)穩(wěn)定。 根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制三維圖像可以更直觀觀察到不同離子分布情況(圖4c),從3D圖中可以清晰看到LiS-和PS-信號(hào)在外表面相對(duì)較高,而PO-和LiO-信號(hào)主要分布在硫化層下方,更靠近Si襯底。TOF-SIMS結(jié)果再次證明,成功在正極材料表面原位構(gòu)筑了梯度分布的氧硫代磷酸鹽包覆層,與前面結(jié)果保持一致。
圖5. 全固態(tài)電池性能測(cè)試。(a)不同正極材料充放電曲線;(b)不同正極材料GITT曲線;(c)不同正極材料Li+擴(kuò)散系數(shù);(d-f)不同正極材料dQ/dV曲線;(g) 不同正極材料倍率性能;(h)不同正極材料循環(huán)性能。電化學(xué)性能分析。為對(duì)比不同包覆層對(duì)硫化物基固態(tài)電池性能的影響,作者以In為負(fù)極,Li10GeP2S12為固態(tài)電解質(zhì),不同NMC811為正極組裝全固態(tài)鋰電池進(jìn)行系統(tǒng)電化學(xué)性能測(cè)試(圖5)。根據(jù)充放電曲線可知,原位硫化后的PS-LPO-NMC811正極的充/放電比容量增加至228.5和194.7 mAh g?1,庫(kù)倫效率提升至85.2%,都明顯高于未包覆NMC811和LPO-NMC811正極。 GITT曲線計(jì)算得到PS-LPO-NMC811正極的Li+擴(kuò)散系數(shù)也明顯得到提升,表明梯度包覆層的存在可以明顯改善Li+傳輸行為。與此同時(shí),PS-LPO-NMC811正極的倍率性能和循環(huán)性能均優(yōu)于其他兩種正極材料,循環(huán)250圈容量保持率仍有80%,而其他兩種正極的容量保持率僅為15%和31%。以上電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,濃度梯度氧硫代磷酸鹽包覆層的構(gòu)筑,極大提升了NMC811/硫化物SSA固態(tài)電池的界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
圖6. 循環(huán)后PS-LPO-NMC811電極透射電鏡表征。(a) 循環(huán)后,電極截面處STEM圖;(b-d) 循環(huán)后電極HRTEM圖;(e)循環(huán)后,電極元素能譜圖。循環(huán)后電極結(jié)構(gòu)形貌分析。最后,作者對(duì)循環(huán)后PS-LPO-NMC811等電極進(jìn)行透射電鏡分析,結(jié)果如圖6所示。相比于其他正極,PS-LPO-NMC811電極在循環(huán)后,內(nèi)部NMC811材料并沒(méi)有發(fā)生層狀到尖晶石的轉(zhuǎn)變行為,這是由于顆粒晶界處的梯度Li3P1+xO4S4x人造包覆層阻止了尖晶石相的形成和生長(zhǎng),使得NMC811即使在長(zhǎng)期循環(huán)后仍可以保持良好的初始層狀結(jié)構(gòu)(圖6a-d)。此外,元素能譜圖中可以看出,即使在長(zhǎng)期循環(huán)后,Li3P1+xO4S4x包覆層仍均勻地分布在晶界處(圖7e),表明該梯度包覆層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,因此可以有效地保護(hù)富鎳NMC811層狀結(jié)構(gòu),從而獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
總結(jié)
本文通過(guò)原子層沉積形成Li3PO4和后續(xù)硫化法,在高容量富鎳NMC811正極表面和晶界處原位構(gòu)筑高離子導(dǎo)電性和梯度分布的Li3P1+xO4S4x包覆層,厚度約為10~20 nm,以解決硫化物基固態(tài)鋰電池中富鎳NMC811正極材料循環(huán)穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。借助透射電鏡元素能譜和電子能量損失譜、高能X射線光電子能譜和行時(shí)間二次離子質(zhì)譜等先進(jìn)表征技術(shù),證實(shí)了濃度梯度包覆層的元素組成,包括朝向外表面的富硫Li-P-O-S層(硫代磷酸鹽和氧代硫代磷酸鹽)和朝向內(nèi)正極界面的富氧Li-P-O-S層。由于該包覆層高度結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速Li+傳輸能力,可以顯著減少NMC811晶界處的結(jié)構(gòu)退化和相轉(zhuǎn)變行為,從而使得正極比容量、容量保持率和電壓穩(wěn)定性得到顯著提高。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,In/LGPS/PS-LPO-NMC811固態(tài)電池具有高度穩(wěn)定的循環(huán)性能,循環(huán)250次后容量保持率為80%,提升約65%。本工作為富鎳正極材料與硫化物電解質(zhì)的界面匹配性提供了全新策略,有助于開發(fā)高穩(wěn)定性及高能量密度全固態(tài)鋰電池體系。
審核編輯 :李倩
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