【研究背景】

將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品，再使用可再生能源生產(chǎn)清潔燃料，是減輕對化石燃料依賴的一種很有前途的策略。作為生物質(zhì)最重要的分子之一，葡萄糖的各種增值產(chǎn)品而受到越來越多的關(guān)注，例如葡萄糖二酸（GLA）、葡萄糖酸（GLU）、山梨糖醇和5-羥甲基糠醛。

GLA 作為生物經(jīng)濟中的基礎(chǔ)化學(xué)品，已于 2004 年被美國能源部確定為12種附加值最高的化學(xué)品之一。GLA及其衍生物廣泛用于生產(chǎn)各種醫(yī)療保健商品，包括降低膽固醇和癌癥化療。GLA具有高經(jīng)濟價值和巨大的市場需求。然而，通過現(xiàn)有方法生產(chǎn)的 GLA 不足以支持巨大的市場需求。

目前，GLA 的生產(chǎn)是通過微生物發(fā)酵或化學(xué)氧化。化學(xué)氧化通常在苛刻的條件下實現(xiàn)，例如使用HNO3或氧化劑。在化學(xué)氧化過程中會形成各種副產(chǎn)物，并且需要分離來提取GLA。 光電化學(xué) (PEC) 氧化為GLA生產(chǎn)提供了另一種有前途的策略，它可以在溫和的條件下操作，無需使用危險的化學(xué)氧化劑或高壓O2。

此外，PEC電池是直接從太陽光中利用光生電子和空穴來驅(qū)動反應(yīng)的方式，外加電位非常低，具有良好的節(jié)能環(huán)保潛力。因此，PEC GLA 生產(chǎn)作為一種綠色戰(zhàn)略，通過將綠色能源與可再生原料相結(jié)合，使用清潔燃料生產(chǎn)增值化學(xué)品。盡管基于貴金屬的催化劑在葡萄糖的陽極氧化過程中對GLA生產(chǎn)表現(xiàn)出高選擇性，但高成本限制了實際應(yīng)用。具有明確活性中心和最大原子利用率的單原子催化劑可以大大減少貴金屬的用量，從而顯著降低成本。因此，單原子貴金屬修飾的光陽極有望以高選擇性和產(chǎn)率實現(xiàn)PEC葡萄糖氧化。

【成果簡介】

新加坡國立大學(xué)Zhangliu Tian，Wei Chen使用單原子Pt錨定的有缺陷的TiO2納米棒陣列作為光電陽極，將葡萄糖選擇性氧化為高附加值的葡萄糖二酸。氧空位可以同時調(diào)節(jié)電荷載流子動力學(xué)和能帶結(jié)構(gòu)。通過優(yōu)化氧空位，有缺陷的 TiO2光電陽極的電荷分離得到極大改善，并顯著提高了C6產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率。通過在有缺陷的TiO2上修飾單原子Pt，可以實現(xiàn)葡萄糖選擇性氧化為葡糖二酸。

【研究亮點】

1. 在有缺陷的TiO2上修飾單原子Pt，可以實現(xiàn)葡萄糖選擇性氧化為葡萄糖二酸， 2. 在0.6 V下實現(xiàn)了1.91 mA cm-2的葡萄糖氧化光電流密度，模擬陽光照射下葡萄糖二酸的產(chǎn)率為84.3%。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 單原子Pt修飾缺陷TiO2光陽極將葡萄糖選擇性PEC氧化為GLA 通

過PEC策略在用單原子Pt裝飾的有缺陷的TiO2的光陽極上實現(xiàn)了葡萄糖到 GLA 的選擇性氧化（圖1）。通過電化學(xué)還原TiO2納米棒陣列制備缺陷TiO2，并通過原子層沉積實現(xiàn)單原子Pt的沉積。缺陷TiO2中的無序結(jié)構(gòu)已被證實可促進(jìn)電荷分離和傳輸，以及氧化產(chǎn)物的調(diào)制（圖1）。

圖2 a TiO2、def-TiO2和Pt/def-TiO2NRA的合成示意圖。b TiO2NRA的俯視圖和 ( c ) 側(cè)視圖 SEM。d XRD，( e ) TiO2、def-TiO2和 Pt/def-TiO2的紫外-可見吸收光譜。

f TiO2def-TiO2和 Pt/def-TiO2的Ti 2p的XPS。

TiO2納米棒陣列 (NRAs) 通過水熱法直接生長在摻氟氧化錫 (FTO) 基板上，然后在空氣中退火（圖2a）。如圖2b、c所示，得到的FTO基板上的薄膜由NRAs組成，NRAs垂直均勻分布在FTO基板上。納米棒的長度約為1.3 μm。納米棒的平均直徑為120 nm。

XRD表明NRA為金紅石TiO2（圖2d）。缺陷 TiO2(def-TiO2) NRAs 是通過在 -1.4 VRHE下在 0.5 M Na2SO4中電化學(xué)還原 TiO2NRAs 10 s 來制造的。如漫反射紫外-可見光譜（圖2e）所示，def-TiO2吸收光譜中觀察到輕微的紅移，def-TiO2的光吸收在可見光區(qū)域顯著增加。

這種較小的帶隙可歸因于由增加的Ti3+態(tài)、氧空位、羥基和不同能級的其他缺陷引起的躍遷。由于Pt的負(fù)載小或尺寸有限，Pt 原子的進(jìn)一步沉積不會引起def-TiO2吸收的任何明顯變化。XPS表明（圖2f）TiO2中僅觀察到兩個以 464.3 和 458.6 eV 為中心的Ti 2p峰。

電化學(xué)還原后，另外兩個峰出現(xiàn)在 Ti(IV) 2p峰旁邊，分別位于 462.9 和 457.2 eV，分裂為 5.7 eV。這兩個峰因此歸因于Ti(III) 2p1/2和Ti(III) 2p3/2。在 Pt SAs 沉積后，Pt/def-TiO2NRAs 顯示出比def-TiO2略強的 Ti(III) 2p信號（圖2f），這可能是由于電子從Pt原子轉(zhuǎn)移到def-TiO2載體。

圖3aPt/def-TiO2的TEM和(b)的HR-TEM。c HAADF-STEM。d Pt/def-TiO2的元素映射。e Pt 4f的XPS 光譜?。f Pt L3-邊XANES和 (g ) PtO2、Pt 箔和Pt/def-TiO2的傅里葉變換 EXAFS 光譜。h Pt箔和Pt/def-TiO2的WT-EXAFS。

Pt/TiO2或Pt/def-TiO2納米棒的軸向為 [001]方向（圖3a）。HR-TEM（圖3b）中，Pt/def-TiO2 NA 顯示出由金紅石TiO2晶核和無序殼層組成的核殼結(jié)構(gòu)。這種無序的殼層可以為化學(xué)吸附提供更多的活性位點，從而導(dǎo)致 Pt 負(fù)載量的大幅增加。在 Pt/def-TiO2納米棒上沒有觀察到吸附的Pt離子的團聚（圖3b）。

HADDF-STEM 圖像進(jìn)一步揭示了 def-TiO2表面上大量孤立的 Pt 原子（圖3c ）, 表明無序殼層確實為單原子 Pt 錨定提供了足夠的活性位點。Pt 在 def-TiO2納米棒上的均勻分布由 STEM和相應(yīng)的EDS-mapping證明（圖3d）。如圖3e所示，Pt具有不同氧化態(tài)，Pt(II) 的存在表明def-TiO2載體和Pt SAs之間存在電子轉(zhuǎn)移。

Pt L3-邊 XANES 譜圖顯示Pt/def-TiO2的白線強度低于 PtO2而高于 Pt 箔（圖3f），進(jìn)一步證明了原子Pt的氧化態(tài)。圖3g顯示了 Pt/def-TiO2和參考的傅里葉變換擴展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (FT-EXAFS) 光譜，表明原子分散的Pt存在于Pt/def-TiO2中。如圖進(jìn)一步證明了原子分散的Pt原子。

圖4 a葡萄糖氧化的TiO2、def-TiO2和 Pt/def-TiO2光陽極的LSV 曲線， b樣品在 0.6 VRHE1 M KOH有和沒有10 mM葡萄糖時的瞬態(tài)光電流響應(yīng)。c TiO2、def-TiO2和 Pt/def-TiO2的莫特-肖特基圖。d TiO2和Pt/def-TiO2的時間常數(shù)光陽極。e相應(yīng)的電子擴散長度和 ( f ) TiO2和 Pt/def-TiO2光電陽極的收集效率與施加的電勢。g在 0.6 VRHE下，Pt/def-TiO2光電陽極上GLA、GLU和葡萄糖濃度的時間依賴性變化。h Pt/def-TiO2光電陽極在不同電位下的葡萄糖轉(zhuǎn)換和GLA選擇性。i Pt/def-TiO2光電陽極在0.6 VRHE下的入射光到GLA轉(zhuǎn)換效率光譜。。

如圖4a所示，適度的氧空位可以有效地促進(jìn)PEC葡萄糖氧化的電荷動力學(xué)。圖4b表明所有光陽極都顯示穩(wěn)定的光電流，在每個循環(huán)照明時具有快速且可重現(xiàn)的響應(yīng)。如圖4c所示，與TiO2相比，def-TiO2和 Pt/def-TiO2光電陽極顯示出大大增強的載流子密度和平帶電位的負(fù)偏移。

Pt/def-TiO2光電陽極比TiO2光電陽極能夠?qū)崿F(xiàn)更有效的電荷傳輸，與更短的電子渡越時間 (τd) 一致（圖4d）。在 0.6–1.2 VRHE的電位范圍內(nèi)， TiO2光電陽極的Ln被確定為大約 1.0 μm（圖4e），這比 NRA 厚度（1.3 μm）略短。對于 Pt/def-TiO2光電陽極，由于顯著改善的電子傳導(dǎo)性，Ln增加到約 2.5 μm。

Pt/def-TiO2光電陽極的較長Ln在 0.6–1.2 VRHE的電位范圍內(nèi)實現(xiàn)了約 90% 的高效ηcol，而較小的 TiO2光電陽極的Ln顯示ηcol小于 40%（圖4f）。最初的產(chǎn)物是GLU，然后進(jìn)一步氧化成GLA（圖4g）。反應(yīng) 5.5 小時后，Pt/def-TiO2光電陽極的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為 98.8%。

還研究了在不同施加電位下來自 Pt/def-TiO2光陽極的GLA和YGLA（圖4h）。Pt/def-TiO2光電陽極在不同的應(yīng)用電位下顯示出幾乎相同的X葡萄糖和YGLA，這是由于耗盡區(qū)有限。入射光子到 GLA的效率光譜表明Pt/def-TiO2光陽極在紫外區(qū)可以產(chǎn)生 70-80% 的光子到GLA轉(zhuǎn)換效率（圖4i）。

圖5 a 產(chǎn)物的13C-1H HMBC NMR 譜。在 1 M KOH 水溶液中測量的 ( b ) GLU、( c ) GLA 和 ( d ) GUR的kt。e基于Pt/def-TiO2的電荷轉(zhuǎn)移和傳輸?shù)哪芰繄D。

僅檢測到一種GLU的內(nèi)酯化衍生物，即D-葡萄糖酸1,4內(nèi)酯。氧化 3 小時后，除了GLU和 D-葡萄糖酸 1,4 內(nèi)酯外，還出現(xiàn)了GLA、GLA的內(nèi)酯化衍生物（D-葡萄糖酸 1,4 內(nèi)酯）和 L-古洛糖醛酸 (GUR)（圖5a )。如圖5b–d所示，在 def-TiO2上葡萄糖、GLU 和 GUR 氧化的kt分別約為 95、45 和 190 s-1。

Pt SAs 對促進(jìn)葡萄糖中的醛基團和 GLA 中的醇羥基的氧化具有作用，這通過它們在 Pt/def-TiO2光電陽極上增強的kt得到證明（圖5b、c）。盡管Pt顆粒可以加速葡萄糖向 GLU 的轉(zhuǎn)化（圖5c ), GLU 氧化仍然有限，導(dǎo)致 GLA 選擇性低。缺陷TiO2和Pt SAs對于葡萄糖選擇性氧化為GLA都是至關(guān)重要的（圖5e）。

圖6 a 在含有 10 mM 葡萄糖的 1 M KOH 中，Pt/def-TiO2光陽極上PEC葡萄糖轉(zhuǎn)化的原位傅里葉變換紅外光譜。B 在 1 M KOH 中的 Pt/def-TiO2光照下，使用 DMPO作為自旋捕獲劑對?OH進(jìn)行EPR檢測。c Pt/def-TiO2光陽極上葡萄糖PEC氧化為GLU和GLA的可能途徑示意圖。

如圖6a所示，在 Pt/def-TiO2光電陽極上的 PEC 葡萄糖氧化過程中沒有發(fā)生明顯的C-C斷裂，，PEC葡萄糖氧化過程中穩(wěn)定的δ(H2O) IR 譜帶表明水參與了反應(yīng)。進(jìn)一步的EPR譜顯示強度比為 12:1 的四重信號，分配給 DMPO–?OH（圖6b）。這意味著吸附在催化劑上的水分子被空穴氧化形成?OH自由基。同時，?OH自由基和空穴分別攻擊C1-H的H原子和C1-OH鍵，形成C1-OO-基團。

δ(CH2)的峰強度在90分鐘之前幾乎保持不變，然后隨著 ν(C = O) IR 鍵的增加而逐漸降低，表明氧化過程主要發(fā)生在90分鐘后的C6位置。這些結(jié)果表明，葡萄糖向GLA的轉(zhuǎn)化是通過GLU和GUR的中間產(chǎn)物實現(xiàn)的。因此可以提出在 Pt/def-TiO2光電陽極上將葡萄糖PEC氧化為GLA的反應(yīng)機制（圖6c）。

光電陽極的空穴會與吸收的水發(fā)生反應(yīng)形成吸收的?OH自由基，它可以從光電陽極上吸收的葡萄糖C1中提取C1-H和C1-OH鍵的H原子形成C1=O鍵，C5-O鍵通過水解分裂，然后通過從光電陽極解吸形成GLU。光陽極上的Pt SAs從C6位置選擇性地吸附伯醇。

C6-OH在Pt SAs上與C6在光電陽極上共吸附后（步驟 4），吸收的?OH 自由基將分別與C6-OH和C6-H的H原子反應(yīng)，形成C6 = O鍵（步驟5），其中一些產(chǎn)物從催化劑上解吸生成GUR，其他產(chǎn)物將調(diào)整其吸附狀態(tài)以進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。在步驟 6 中，空穴和羥基將激活C6=O鍵，形成新的C6-OH 鍵。隨后，來自 C6 位置的基團將遵循與C1位置相同的反應(yīng)途徑，最終產(chǎn)生 GLA。因此，Pt SAs 和吸收的?OH自由基在葡萄糖選擇性PEC氧化為GLA中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

【總結(jié)與展望】

綜上所述，作者開發(fā)了一種PEC方法來選擇性地將葡萄糖轉(zhuǎn)化為高附加值的 GLA。無序的TiO2和單原子Pt之間的相互作用對GLA的選擇性生產(chǎn)至關(guān)重要。價帶空穴的能量可以通過缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)制，實現(xiàn)C6產(chǎn)品的優(yōu)化。GLA 的選擇性可以通過Pt SAs通過加速GLU氧化來調(diào)節(jié)。因此，在 Pt/def-TiO2光電陽極上，在模擬日光照射下，在 0.6 VRHE下，GLA的選擇性達(dá)到了84.3%。這種用于有機化合物選擇性氧化的PEC策略展現(xiàn)了一種利用生物質(zhì)原料的新途徑。

審核編輯：劉清