摘要

在鋰電池領域，學術研究和工業(yè)市場需求之間往往存在著巨大的鴻溝。這部分是由于缺乏來自工業(yè)界的同行評議的出版物。

本文提出了關于鋰電池應用研究的非學術觀點，以突出重點，幫助彌合學術和工業(yè)研究之間的差距。重點討論了在這個行業(yè)中開發(fā)新技術時需要考慮的關鍵指標和挑戰(zhàn)。探討了在開發(fā)新材料/技術時需要統(tǒng)一考慮各種性能方面。此外，還調查了供應鏈的適用性、材料的可持續(xù)性以及對系統(tǒng)級成本的影響，這些都是在研究新技術時需要考慮的因素。考慮到這些因素，隨后評估了鋰電池行業(yè)的最新發(fā)展，提供了對各種技術的挑戰(zhàn)和前景的看法。

鋰離子電池應該被認為是一個"技術奇跡"。從商業(yè)的角度來看，它們是許多應用的首選解決方案，并正日益取代鉛酸和鎳氫（NiMH）系統(tǒng)。同時，它們代表了學術界和工業(yè)界聯(lián)合研究的一個成功例子。

鋰離子電池是復雜的、多成分的設備，有一長串的發(fā)明者、關鍵發(fā)明和貢獻。根據(jù)Akira Yoshino的說法，鋰離子電池是在1986年早期原型的成功安全測試后誕生的。自那時起，鋰離子電池（電池組的基本構件）的性能已大幅提高，比能量和能量密度已從120 Wh kg?1 /264 Wh L?1 （索尼，1991年）增加一倍多，達到今天的≥270 Wh kg?1 /≥650 Wh L?1。這些數(shù)值代表了大規(guī)模生產(chǎn)的商業(yè)電池。今天的工廠通常每年生產(chǎn)超過1-10GWh。供應商需要證明有能力以這種規(guī)模生產(chǎn)，以通過汽車制造商嚴格的資格測試，并使制造的電池具有成本競爭力。大規(guī)模生產(chǎn)促進了電池價格的急劇下降，從1991年的約5000$ kWh?1 ，下降到2021年的101$ kWh?1 （圖1）。低成本和高能量密度的電池導致了2007年左右所謂的 "智能手機的十年 "。從那時起，鋰離子電池的需求已經(jīng)增長了10倍以上，從2011年的約30GWh到2021年的492GWh。需求將穩(wěn)步增長，預計到2031年將達到2-3.5 TWh。對電池需求的增長可望導致性能的進一步改善和價格的下降，鋰離子技術將變得無處不在。

圖1：1991-2021年鋰離子電池片價格。

目前的技術水平在于比能量超過270Wh kg?1的電池。這些需要高鎳、低鈷的正極活性材料，例如，鎳錳鈷鋰氧化物（LiNi1-a-bMnaCobO2 ，其中a + b = 1，或NMCxyz，其中xz反映金屬NiCo的摩爾比）。一個特別重要的例子是NMC811，按質量計算，它只含有6%的鈷。鈷含量低意味著原材料成本，不包括加工成本（例如，原材料精煉成本或活性/非活性材料和電池制造成本），不到LCO的一半：54$ kWh?1 vs. 135$ kWh?1 （基于2022年1月上海金屬市場的原材料價。值得強調的是，這些是現(xiàn)貨價格，可能不代表長期合同定價）。

采用增加能量含量和降低電池原材料成本的新材料，大大有助于降低電池/電池組成本（$ kWh?1 ）。然而，從2020年開始，通過采用現(xiàn)有的正極化學材料，如磷酸鐵鋰（LiFePO4 或 LFP）在電池組（CTP）配置中，在能量和成本方面都得到了類似的改善。在這種配置中，基于LFP的電池，其比能量約為160 Wh kg?1 ，能量密度為330 Wh L?1 ，可導致約135 Wh kg?1 和210 Wh L?1 的電池組級能量。這代表了64%的PACK效率，而標準PACK的PACK效率為35-40%。CTP系統(tǒng)有一個額外的好處，即使用比NMCxyz更安全和可能更便宜的正極活性材料。

由于鋰離子電池和當前一代正極，即那些基于插層反應的正極，正在達到其理論性能的極限，制造商和研究人員正在關注其他關鍵組件和加工技術。高硅含量的負極、鋰金屬負極、固體電解質、負極預鋰化策略和干式電極涂層有望在中期（5-10年）降低成本、提高性能或兩者兼而有之。展望未來，基于轉換反應的正極活性材料，如硫或氧，可能為進一步降低鋰電池的成本提供機會，盡管通常是以犧牲電池性能為代價。

然而，必須特別注意為推進鋰電池而開展的研究類型。事實上，研究人員應考慮目前電池技術的發(fā)展軌跡，如何與工業(yè)界接觸，以及如何展示他們的工作，以便為研究界提供最大的利益。

在開展以工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)為重點的研究時，研究人員應開發(fā)出能解決問題的產(chǎn)品，而不是開發(fā)出需要尋找問題來解決的解決方案。我們認為，鋰離子電池是工業(yè)產(chǎn)品的一個例子，研究應該集中于解決該技術的現(xiàn)有問題。然而，今天發(fā)表的關于鋰電池的研究中，有越來越多的研究對解決該行業(yè)的挑戰(zhàn)沒有什么作用。這通常是由于缺乏對更廣泛的最終用途和鋰電池在最終應用中所需要的性能參數(shù)的了解。

本文對電化學儲能的應用研究提出了一個非學術性的觀點，以幫助彌補學術和工業(yè)研究之間的差距。主要考慮鋰電池，重點是汽車行業(yè)：這個行業(yè)近年來推動了技術發(fā)展，在今天的需求中占主導地位，并預計在未來幾年將大幅增長。

一、從鋰離子電池的角度看技術準備程度

技術準備水平（TRL）最早是由NASA在1974年提出的，是一個用來估計技術成熟度的尺度。本文提出了一個不同的TRL等級，考慮了電動車應用所需的步驟，以幫助決策者評估技術發(fā)展在商業(yè)化道路上的實際狀態(tài)。

圖2：電動車電池應用的技術準備度等級表。失敗的風險 "箭頭表示項目失敗或技術不能過渡到下一層次的風險。規(guī)模從實驗室創(chuàng)新開始，考慮電池制造的關鍵里程碑，以達到電動車資格和車輛生產(chǎn)開始（SOP）。

處于較低TRL的技術與項目失敗或技術不能過渡到下一層次的較高風險有關。然而，這種風險被完成一個項目所需的較低的資本投資所抵消，例如，在電池科學的TRL 1-2階段，需要10k-100k$。跨越TRL通常需要增加資本投資水平。例如，超過10億美元是典型的投資，以擴大電池生產(chǎn)到每年4-20GWh，并在TRL 8達到汽車生產(chǎn)的開始（SOP），或開發(fā)一個新的電動車平臺/動力系統(tǒng)，并在TRL 9-10的規(guī)模制造汽車。

學術研究人員通常在TRL 1-4下工作，所以他們通常不太關心或沒有接觸到最終用戶的要求或在擴大和制造儲能設備時需要考慮的關鍵問題。研究實驗室中的電池經(jīng)常使用與商業(yè)設備相差甚遠的條件和參數(shù)進行測試。此外，電化學儲能方面的科學研究通常受到數(shù)據(jù)失實和缺乏透明度的困擾。這導致了過度推斷的高風險，并因缺乏復制或甚至可重復的研究而加劇。

在電池行業(yè)，已經(jīng)有幾個引人注目的例子，即公司投資于被過度炒作的技術，但未能達到承諾的性能。例如，從美國阿貢國家實驗室（Argonne National Laboratories）分拆出來的Envia公司接近獲得汽車制造商通用汽車的投資，以將該技術引入大眾市場的電動汽車。然而，后者無法復制Envia聲稱的結果，最終導致了Envia的消亡。同樣，在2015年，消費產(chǎn)品公司戴森以9000萬美元收購了美國固態(tài)電池初創(chuàng)公司Sakti3。三年后，在2018年，該公司注銷了這筆投資。

二、鋰離子電池性能的實際評估

電池的研究和開發(fā)是由一系列的指標驅動和判斷的，在應用和電池本身的要求之間往往有著復雜的聯(lián)系。對于電動車來說，對安全性、續(xù)航能力、可用的電池組安裝空間、成本、功率和壽命的要求將嚴重影響電池層面的要求，如能量密度、化學、電池設計，以及日歷和循環(huán)壽命。這些要求不僅取決于特定應用的需求，而且還取決于其他因素，如目標市場的法律規(guī)定的安全要求。

對新的電池化學（如鋰硫電池、固態(tài)電池、鈉離子電池）和其他概念（如氧化還原液流、金屬空氣）的研究，無論其應用如何，多年來一直被改善這些指標所嚴重驅動，特別是（但不限于）能量密度、循環(huán)壽命和成本。這些指標在通常在基礎研究階段調查的材料特性和最終的應用之間有著復雜的關系。我們可以把基于重量或體積的能量含量作為一個相關的例子。

圖3的左側顯示顯示了廣泛選擇的鋰離子和所謂的 "后鋰離子 "電池的比能量（Wh kg?1 ）和能量密度（Wh L?1 ）。

圖3：不同電池技術在電池層面的能量含量范圍以及理論和系統(tǒng)層面的能量損失的可視化表示。

從圖3的右側顯示可以看出，由于電池電壓、容量和材料密度較高，NCA（負極中含有少量的，例如3.5wt.%的氧化硅）的理論能量密度大約是石墨||LFP化學的兩倍。然而，目前石墨-氧化硅||NCA比石墨||LFP能可逆地獲得（反復充放電）的理論能量含量的部分要小。構建一個有效的可充電鋰離子電池需要增加非活性的重量和體積，如集流體、隔膜、電解質和PACK，這可能是電池重量的50%或更多，并相應地降低能量密度。對于大型系統(tǒng)，如電動汽車電池，包括數(shù)百或數(shù)千個電池，電池必須被安裝到一個具有額外結構組件和輔助系統(tǒng)（如冷卻和電子控制）的包中。為了實現(xiàn)某些要求，可能還需要其他實際限制。例如，基于高鎳含量的NMC或NCA化學的電池組通常在充電電壓（即充電狀態(tài)（SoC）和放電深度（DoD）范圍）方面受到進一步限制，以確保可接受的使用壽命；同樣的限制并不約束基于LFP的電池。

系統(tǒng)（電池組）層級的設計考慮可能與不同的化學成分有很大的不同；我們可以考慮以圖3右顯示的對比為例。一些原始設備制造商（OEMs）傾向于使用高鎳含量正極的小型、高能量密度圓柱形電池，其存儲能量小于20Wh，因為在熱失控情況下的熱傳播更容易管理。在這里，我們認為OEM是指生產(chǎn)電池組的公司。其他公司可以使用這些電池組作為部件來生產(chǎn)成品，如電動汽車，并出售給用戶。

相比之下，LFP良好的熱穩(wěn)定性使得相對較大（300-1000Wh）的電池具有較低的能量密度和較低的熱管理要求。這一事實，再加上電池設計的創(chuàng)新，最近使LFP電池組的開發(fā)具有更好的PACK效率，使電池組的能量密度可以與高鎳含量電池組的能量密度競爭。然而，最近一些公司宣布了一些創(chuàng)新，如更大尺寸的圓柱形電池（如 "4680"）和基于NMC的CTP系統(tǒng)，以及進一步整合（如。電池到車輛的概念，其中電池組構成車輛結構的一部分）顯示，我們可以期待在未來幾年內系統(tǒng)級工程的重大進展，從而提高基于NMC/NCA的電池系統(tǒng)的 "電池到電池組的效率"（即電池能量除以電池組能量，無論是重量級還是體積級）。

圖3還表明，鋰離子電池一直在不斷優(yōu)化。實現(xiàn)今天的電池性能遠非易事，需要采取整體的研究和開發(fā)方法，以及自市場推出以來30年的逐步改進。由于正極活性材料在放電過程中為系統(tǒng)提供能量，在理想情況下，所有其他部件的質量和體積應最小化，同時在不影響安全的情況下最大限度地提高電池的壽命和性能。為了實現(xiàn)這些目標，在構思實驗設計時，必須現(xiàn)實地承認最先進的技術，以及什么是或可能是實際限制。我們應該考慮關鍵的變量，通常被稱為關鍵性能指標（KPI），如負極與正極的容量比（"N/P比"），實際的電極容量，涂層厚度，孔隙率和電解質負載（表1）。典型的實驗室規(guī)模的電池通常在許多方面達不到這個要求：常規(guī)實驗使用了大量過量的金屬鋰和電解質。這些因素很容易掩蓋在電池和系統(tǒng)層面可實現(xiàn)的實際性能和壽命。

表1 2032實驗室規(guī)模的金屬鋰電池（1-10 mAh）與大眾ID.3電動汽車中使用的商用鋰離子電池的幾個KPI的比較

三、過度推斷的風險

對電池研究和開發(fā)的早期發(fā)現(xiàn)進行過度推斷，會給公共和私人資金和政策決策的適當方向帶來風險。在這種情況下，過度推斷往往可能是對實驗范圍之外的新材料的未來性能的謬誤推斷。例如，從使用金屬鋰作為對/參比電極的原型實驗室紐扣電池中獲得的結果來看，一個納米結構的正極可能表明電池有可能在幾秒鐘內充滿電，或者一種新的負極材料可能表明比最先進的容量保持能力更好。這種實驗室規(guī)模的電池通常不受制約實際應用的限制。記者們、大學新聞處、科研人員、傳媒人員、撰寫同行評議科學論文的科學家們可能會做出這種過度的推斷，因為他們常常面臨著獲得研究經(jīng)費的巨大壓力。

最近一個突出的過度推斷的例子是Braga等人在2016年發(fā)表的Energy & Environmental Science的科學研究文章，其中指出堿金屬（Li或Na）可以在負極和正極進行可逆的沉積和剝離，盡管沒有整體的化學反應，但理論能量密度極高。該研究在大學的新聞發(fā)布會上獲得了全世界的關注。然而，該研究也受到了強烈的批評，隨后在理論和實驗基礎上出現(xiàn)了爭議。

對于科學誠信和公共資源的適當使用來說，研究資助組織在任何層面上都不鼓勵過度推斷，并支持改善數(shù)據(jù)可用性和透明度的倡議，這一點至關重要。在這方面，自2015年以來，各種科學出版商和期刊都建議在更廣泛的能源研究領域制定報告實驗結果和分析的標準。支持可重復性和第三方驗證的另一種做法是公布原始數(shù)據(jù)集。事實上，在電池領域已經(jīng)考慮建立論壇主導的開放數(shù)據(jù)庫。另一個選擇是鼓勵在同行評審的科學文章中采用 "研究的局限性"一節(jié)，作為一種標準做法，類似于在其他領域，特別是社會科學領域的做法。通過這種方式，科學家們可以清楚地討論方法上的局限性，而作者也可以在文章中澄清哪些內容不屬于他們的研究范圍。

四、鋰電池組件的工業(yè)發(fā)展

電解質

A. Volta在1800年首次描述了電化學儲能裝置中電解質的重要性（即在負極和正極之間的液體或固體的電子絕緣和離子導電層）。目前，用于電動車應用的最先進的電解質是由固體鋰鹽代表，例如六氟磷酸鋰，溶解在非水的有機基碳酸鹽溶劑，例如碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。根據(jù)電池的形式和設計，電解質通常占電池的約8-15wt.%。盡管正在不斷開發(fā)，這些電解質預計將繼續(xù)限制電池的安全性，因為它們具有可燃性，而且在最樂觀的情況下，電池的工作溫度范圍為-10℃至60℃。

電解液化學在決定電池的安全性、循環(huán)壽命、功率能力和可逆的能量含量方面起著重要作用。它在決定在電解質和活性材料之間的界面上形成的所謂固體電解質界面（SEI）的性質方面起著關鍵作用，特別是在負極。對于大多數(shù)商業(yè)電池，這些動力學上穩(wěn)定的界面對于防止電池的容量和功率下降至關重要。

此外，創(chuàng)新的電解質配方被認為是下一代負極（如金屬鋰和硅）和正極（如富錳和多離子化合物）電極活性材料的關鍵推動因素。學術界和工業(yè)界的研究人員正試圖開發(fā)定制的液體電解質配方，例如，使用氟化溶劑，以實現(xiàn)高效的金屬鋰循環(huán)。室溫離子液體（RTIL，即一類在室溫下為液體的鹽類）也正在被考慮。盡管RTILs經(jīng)常被吹捧為比標準的非水基碳酸鹽電解質更安全，但在TRL≥5的情況下，特別是在延長循環(huán)次數(shù)后，長期穩(wěn)定性的證據(jù)有限。啟動Cuberg最近顯示，含有IL基電解質的5 Ah電池原型的循環(huán)壽命超過了670次。

汽車工業(yè)強烈要求考慮有機或無機固態(tài)電解質和所謂的 "固態(tài)電池"（SSB），這可以說是這十年來被炒得最熱的技術之一。

我們確定了兩大類全固態(tài)電池：(i) 薄膜，其容量在μAh-mAh（或μWh-mWh）范圍內，已經(jīng)在商業(yè)上可用，例如，在醫(yī)療設備、智能電子和電路板上。這些薄膜電池通常是通過真空/蒸汽沉積生產(chǎn)的，與電動車牽引電池的電池生產(chǎn)相比，這種技術通常導致電池的生產(chǎn)量較低，以及(ii)散裝型，原則上可與當前一代商業(yè)鋰離子電池相媲美，即具有厚電極（約100μm），尺寸在2至200Ah之間。

無機固態(tài)電解質

無機固態(tài)電解質已經(jīng)可用于利基商業(yè)電化學儲能裝置，如用于固定儲能的高溫可充電、液體電極Na-S、Na-NiCl2 電池和初級Li-I2 電池。最近，在2019年，日本工程公司Hitachi Zosen展示了一種用于空間應用的全固態(tài)140mAh軟包電池原型，將在國際空間站（ISS）上試用。日立造船公司的電池使用一種基于硫化物的電解質和其他未披露的電池元件，在-40和100℃之間工作，在0.01Pa的環(huán)境壓力下保持性能。盡管這可能是航空航天領域的先進原型，對于這一利基應用來說至少是TRL 7，但對于電動車應用來說，它將處于TRL 4（即實驗室規(guī)模）。不幸的是，到今天為止，還沒有現(xiàn)成的產(chǎn)品能滿足乘用電動車市場的嚴格要求。

然而，一些固態(tài)電解質技術具有很大的前景。例如，一些無機固體電解質是穩(wěn)定的，在室溫下保持高離子電導率，例如，> 10?2 S cm?1 ，同時由于熱事件的風險較低，可能提高安全性。這些優(yōu)勢可能導致在電池組水平上增加體積和重量能量，即通過減少電池組周圍的熱管理或工程安全部件的需要。

電極|固體電解質界面的不同性質也可能使負極（如金屬鋰）和正極（含錳或含硫材料）的電極活性材料能夠長期循環(huán)，這是目前傳統(tǒng)的非水液體電解質難以達到的性能。一些固體電解質提供了熱力學穩(wěn)定性的可能性（例如，在鋰|LLZO界面）。相反，其他一些提供了更好的動力學穩(wěn)定性的可能性，通過消除諸如界面溶解到液體或節(jié)流溶劑質量傳輸?shù)诫姌O界面的過程。然而，在某些條件下，固態(tài)電解質也可以變得具有電化學活性。因此，在開發(fā)全固態(tài)電池的過程中，評估電極與固體電解質的相互作用是最重要的。

有機半固態(tài)和固態(tài)電解質

在有機固體電解質類別中，包括商業(yè)上可用的凝膠型聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）電解質和凝膠型聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）基電解質，例如Bolloré的商業(yè)化電解質。盡管該公司在北美、歐洲和亞洲啟動了一個試點汽車共享計劃，在電動城市汽車中使用這種電池技術，但這種鋰金屬聚合物（簡稱LMP）電池從未在乘用車中達到大規(guī)模市場應用。導致其商業(yè)應用不佳的一個因素是，它們只能在相對較高的溫度（50至80℃）和低電壓范圍內使用（最高4.0Vvs. Li/Li+）。然而，這些電池現(xiàn)在被部署在商業(yè)車輛中，如梅賽德斯eCitaro城市巴士。據(jù)我們所知，目前還沒有使用純固態(tài)聚合物電解質在室溫下（即在25℃左右）工作的原型電池（如TRL 5）的演示。

半固體類別包括高粘性的電解質，如鹽中溶劑混合物，即鹽濃度高于 "標準 "1M的電解質溶液，其濃度或飽和點可高達4M。濃縮電解質混合物的一個關注點是氟化鹽的含量相對較高，這也帶來了鋰含量（即kgLi / kWhcell ）和這類電解質的環(huán)境影響問題。事實上，了解商業(yè)化機會的整體方法還需要一個全面的生命周期分析。考慮可以使用商品化的化學品制備的半固體電解質也很重要。相對于包含仍在開發(fā)中的部件（如陶瓷隔膜）的電池，它們可能更容易集成到電動汽車中。

混合電解質

對固態(tài)電解質的可制造性和可擴展性的關注，以及對堆積壓力的要求，繼續(xù)促使電池設計的發(fā)展，同時也將非水的液體電解質溶液納入混合固體-液體配置中。液體可以被用來改善電池的性能，例如，通過減少界面阻力或改善粒子接觸和鋰離子導電性。混合解決方案包括使用無機和有機電解質混合的固態(tài)電池，正如一些新成立的公司所研究和提議的那樣，采用 "陰離子"（即限制在正電極附近的電解質）來提高電池性能。

電解質商業(yè)開發(fā)的一般考慮

固體電解質帶來的最大機會之一是提高安全性、能量和延長循環(huán)壽命，例如，通過與電極活性材料協(xié)同增加電壓穩(wěn)定窗口。然而，評估引入替代性液態(tài)或固態(tài)電解質應謹慎進行。

每當考慮將固態(tài)電解質層用于電池生產(chǎn)時，其制造都不是一個簡單的過程。事實上，無論電池的化學性質如何，都必須以高產(chǎn)量（如>30米/分鐘）制造出致密（約100%）、無孔和薄（如<20μm）的固態(tài)電解質膜。實驗室規(guī)模的電池通常由數(shù)百微米厚的固態(tài)電解質顆粒（或膜）組成，通過使用單面涂層電極的非可擴展制造技術生產(chǎn)。這些固態(tài)電池很難代表10-100Ah電池所需的性能，這被認為是電動車級電池所需的目標。

固態(tài)電解質通常充當隔膜，其重量和厚度（與充滿液體電解質的聚烯烴基鋰離子電池隔膜相比都較大）是關鍵的變量，必須加以調整，以達到比能量和能量密度分別為≥350 Wh kg?1 和≥900 Wh l?1 ，這是第一代商業(yè)產(chǎn)品的預期。對于液態(tài)或固態(tài)電解質來說，使用現(xiàn)實的電解質負載來測試電池是至關重要的，從TRL 4開始就可以做到，并對放大的原型提供明確的安全和性能測試，例如在TRL 5或6。

全面的安全測試是實現(xiàn)更高的TRL的關鍵，因為電池總是存在一定程度的安全相關風險。固體電解質不一定是不可燃的，因為一些聚合物和無機電解質可以與氧氣或水反應，產(chǎn)生熱量和有毒氣體，構成化學和爆炸風險。單電池形式的電池所能釋放的能量是幾個因素的函數(shù)，但主要是儲存的電能和熱能。最終需要一個整體的、系統(tǒng)層面的觀點和安全測試，因為在發(fā)生火災時，塑料、外殼和電池組材料可能導致不受控制的燃燒。

還必須對熱和機械要求進行明確的描述，例如，應用堆棧壓力使這些電池在室溫下工作，最好是在更大的溫度范圍內（例如，-30至100℃）與最先進的鋰離子電池進行比較。最終，有必要了解將多個單體電池集成到一個更大、更復雜的電池系統(tǒng)中的影響（圖3）。

負極

雖然在過去的30年中，鋰離子電池中使用的正極材料的性能有了穩(wěn)步的進步，但商業(yè)電池中使用的負極活性材料卻相對沒有變化。然而，各種負極活性材料已被提出用于鋰離子電池。

基于插入式的負電極

天然石墨和人造石墨是商業(yè)鋰離子電池中最常用的負極活性材料。天然石墨是從采礦和精煉過程中獲得的，而合成石墨是通過高溫高溫冶金過程人工制備的。近年來，越來越多的人造石墨與天然石墨一起被用于負極。天然石墨是一種具有成本效益的材料，能夠在中等特定電流（例如，100 mAg?1 ）下提供接近其理論值372mAh g?1的特定容量。相比之下，人造石墨更昂貴，比容量略低，但它能使電池周期壽命更長。

鈦酸鋰（LTO）已被用作高功率應用中石墨的替代品。然而，由于其單位能量成本高和能量密度低，它的采用受到了限制。LTO的工作電位較高，約為1.5Vvs. Li/Li+ ，電壓截止值高于1.0V vs. Li/Li+ ，最大限度地減少了負極和電解質界面的低電壓退化現(xiàn)象。然而，在電池層面上，基于LTO的負電極的低比容量（即170 mAh g ?1）和低額定放電電壓（限制在2.3 V左右）限制了電池比能量<100 Wh kg?1 和能量密度<200 Wh L?1 ，當與基于NMC的正電極和 "標準 "1 M非水液體電解質結合時。

除了LTO之外，東芝、Echion Technologies和Nyobolt等公司正在研究用類似的材料來創(chuàng)新這種電池概念。這些新的電池化學材料可以在混合動力汽車等應用中找到合適的位置，例如，用于重載應用。例如，鈮基負極，盡管仍處于TRL 5，但其容量可高達225 mAh g?1 ，34.3 mA g?1 ，并使得電池的平均放電電壓為2.3 V，這將導致比基于LTO的電池更高的能量密度，但仍低于基于石墨的電池。鈮供應的近乎壟斷可能會給采用帶來風險，重要的是要考慮使用哪種技術來提煉礦石和提純鈮。與LTO類似，這些電池的商業(yè)應用可能會受到阻礙，因為與使用石墨基負極的電池相比 ，成本更高。然而，隨著這些技術的成熟，電池的最終用戶可能愿意支付更高的前期成本，以獲得他們的具體應用所要求的性能，在這種情況下，功率和循環(huán)壽命，目前石墨基電池無法實現(xiàn)。

轉化合金和合金基負電極

另一類重要的材料是合金和轉換合金，索尼公司在2005年首次在名為 "Nexelion "的電池中實現(xiàn)了商業(yè)化，采用了包含非晶態(tài)Sn-Co納米顆粒的負電極。盡管這種高技術含量的電池沒有取得商業(yè)上的成功，但這種發(fā)展吸引了人們對合金基負極的研究興趣，例如硅基材料。

商業(yè)上可用的鋰離子電池現(xiàn)在開始在負極中使用越來越多的硅，其形式為氧化硅，SiOx，其中硅的高理論比容量（基于硅的質量，高達3579 mAh g?1）允許在電池層面改善能量密度，即使硅化合物只包括負極的一小部分（例如，2-10 wt.%）。然而，這通常會導致對循環(huán)壽命的權衡。雖然沒有詳細說明誰首先在鋰離子電池中商業(yè)化了氧化硅，但早在2013年就在商業(yè)電池中發(fā)現(xiàn)了這種材料，例如三星，以及特斯拉，它是第一個在電動車電池中包括硅，即氧化硅的主要汽車制造商。目前，石墨基負極材料中的氧化硅比例一般估計為2-10wt%左右。

工業(yè)界正在努力逐步提高負極中的硅含量，GAC汽車公司聲稱已接近實現(xiàn)更高硅含量電池組的商業(yè)化。Umicore等公司已經(jīng)開發(fā)該技術超過10年了。Umicore聲稱，接下來的步驟包括使用鋰或鎂 "激活 "SiOx ，以提高初始循環(huán)效率。進一步的步驟包括在負極中引入硅碳（Si-C）復合材料，混合石墨/Si-C電極活性材料的容量在500-550mAhg?1 （活性材料），這些數(shù)值表明硅的用量適中，約為10 wt.% （我們認為適中的硅用量最高為20 wt.%）。同時，一些新成立的公司與供應商和汽車OEMs合作，一直在開發(fā)富含硅或硅為主的負電極，即高達20-100wt％，其中最大的容量貢獻來自硅。盡管這些材料中的一些已經(jīng)在利基應用中實現(xiàn)了商業(yè)化，如消費電子或航空和航天，但還沒有一家公司正式達到TRL 6，為汽車部門供貨。從事硅主導的電池的公司一般預計到2025年達到TRL 6-7。

對硅基負極的研究集中在緩沖或減少鋰化時的材料體積變化，以及減少電池形成過程中的不可逆容量損失（例如，通過預鋰化）和循環(huán)。這些缺點可以通過幾種不同的方法得到緩解。策略包括富硅、單片或三維結構的電極（如Enevate公司提出的），以及LeydenJar公司開發(fā)的通過蒸汽沉積制備的負電極。蒸汽沉積可用于生長硅纖維和納米線。初創(chuàng)公司Amprius已經(jīng)使用蒸汽沉積法將硅沉積在碳納米管上；這種負極材料已經(jīng)被用于3-10Ah的軟包電池，能量在360-500Wh kg?1 ，890-1400Wh L?1 ，循環(huán)壽命在200-1200次之間，具有快速充電能力。純硅納米線也可以通過蒸氣沉積法生長；初創(chuàng)公司OneD Battery Science正在采用這種方法在石墨上生長硅納米線。各種（納米）結構的、多孔的或模板化的硅基活性材料，可以集成到標準的鋰離子制造中，也被認為是 "滴入 "技術（例如，通過槽模涂層），如Group14的技術。今天，使用硅含量高達30wt.%的富硅陽極的汽車電池處于TRL 5，A樣已被送往汽車制造商。我們估計，使用大于30wt.%硅的汽車電池處于TRL 4。

與改變正極材料不同，富硅負極活性材料可能需要對負極和電解質系統(tǒng)進行重大的重新設計，例如引入新的粘合劑和新的電解質添加劑。因此，與使用SiOx所代表的逐步改進相比，富硅負極材料可以被認為是一種階梯式的變化。

鋰金屬基負電極

在過去的五年中，有一個走向商業(yè)化的帶鋰金屬負極的可充電電池，自20世紀80年代以來就被提出。各種不同的概念，如（金屬鋰負極）|（硫化物電解質）、（"無陽極 "負極）|（氧化物電解質）、（金屬鋰負極）|（聚合物電解質）、（金屬鋰負極）|（離子液體電解質）等等，目前也在由一些初創(chuàng)公司、電池供應商和汽車OEMs開發(fā)之中。

使用負極的概念，在電池組裝過程中不存在金屬鋰，并且在第一次充電時僅從正極提取，通常被稱為 "無陽極 "。從能源的角度來看，這些電池具有最大的優(yōu)勢，但對電池周期的壽命也是最大的挑戰(zhàn)，因為任何不必要的副反應都會直接導致電池的容量損失。"無陽極 "電池在充電和放電之間也會出現(xiàn)較大的體積波動（即可逆和不可逆的電池膨脹），這可能需要較高的堆積壓力，也會導致電池組層面的復雜集成。然而，金屬鋰的低密度（25℃時為0.534 g cm?3 ）意味著硅在25℃時的密度約為2.33 g cm?3 ，從能量密度的角度看不一定會有任何損失（圖4）。

圖4：金屬鋰（上）和硅基（下）電池充電時的理論體積變化。

為此，值得考慮鋰和硅的理論單軸體積變化（圖4）。這兩種材料在鋰化后，可發(fā)生10-20%的可逆電池堆體積變化（例如，考慮到正極厚度為100μm，電解質厚度為20μm或更低），當電池單元在電池組中組裝和循環(huán)時，需要考慮這個問題。這就要求有一個體積緩沖的策略。有趣的是，如果只考慮理論上的體積變化，鋰和硅基電池可以經(jīng)歷不同程度的膨脹，但可以有相當?shù)哪芰棵芏取Ｔ谧钚】尚械腘/P比率為1的情況下，相對體積變化將是最高的，硅電極將有望表現(xiàn)出280%的單軸體積變化和2194 Ah cm?3 的能量密度，在完全充電狀態(tài)下。鋰負極的單軸體積變化比純硅高，因為金屬鋰的密度比鋰化硅的密度低。

可制造性是一個有待解決的問題，以使鋰金屬電極能夠用于電池工業(yè)（圖5）。傳統(tǒng)的金屬鋰箔制造（圖5自上而下的方法），通常在干燥或惰性氣氛下進行（這會增加加工成本），包括一個擠壓過程，并導致箔的最小厚度為100μm。這個厚度在電池層面上構成了一個很大的過剩（100μm≈21mAhcm?2 ），特別是考慮到活性鋰通常已經(jīng)包含在正極材料中，而電池是在放電狀態(tài)下組裝的。通常采用滾壓程序來減薄金屬鋰箔。目前，最先進的工藝生產(chǎn)的金屬箔的最小厚度為20μm，需要使用加工潤滑劑。

圖5：金屬鋰箔和電極的生產(chǎn)。自上而下的方法：擠壓金屬鋰錠以生產(chǎn)金屬鋰箔，厚度最小為100μm。通過輥壓，厚度可以減少到最小約20μm。然后，該金屬箔可以被疊加在集流體上，如銅。自下而上的方法：生產(chǎn)鋰箔的物理蒸氣沉積方法的簡化方案：鋰源，如鋼錠或芯片，被放置在一個真空室中。然后將機械、電磁或熱能應用于鋰源，使金屬氣化，沉積在集流體上，如銅，以作為電極；鋰墨水沉積的方法：穩(wěn)定的鋰顆粒被分散在液體中（漿液混合），漿液被涂在箔上并被干燥。然后可以對金屬鋰電極進行稀釋和層壓，使其表面均勻化和平整化。

由于鋰的機械性能，特別是延展性和附著力，獨立的鋰箔處理起來可能很復雜。鋰金屬可以被疊加在集流體上，如銅或不銹鋼箔，以增加負極的機械、電氣和熱性能。集流體通常是金屬箔，是沉積薄膜的機械支撐，并作為電流載體。由于金屬鋰是一種柔軟的、高度活性的材料，所有這些步驟都是不簡單的。據(jù)我們所知，目前還沒有能夠擴大鋰金屬箔生產(chǎn)規(guī)模的制造廠，用于大規(guī)模（例如，電動汽車級）電池制造。

自下而上的方法包括諸如物理蒸氣或墨水沉積等技術。蒸氣沉積借用了半導體或薄膜電池行業(yè)的技術。對于這種自下而上的方法，以高產(chǎn)量實現(xiàn)高質量、均勻的鋰層可能是一種挑戰(zhàn)。然而，蒸氣沉積是精通的，在可以沉積薄層（<10μm）的地方盡量減少鋰的過剩。墨水沉積是由一些供應商提出的，如Livent，但到目前為止，可擴展性和循環(huán)性，特別是在大型電池中，仍然需要充分證明。自下而上的方法需要一個可控的氣氛（例如，低壓和/或惰性），所產(chǎn)生的沉積的鋰箔預計將是高度活性的，直到表面被鈍化。這些技術也可用于不含金屬鋰的負極的預鋰化（在電池組裝之前）。

無論采用何種生產(chǎn)方式，金屬鋰的處理，特別是運輸，都是廣泛采用該材料的另一個主要障礙。運輸需要根據(jù)有關危險品運輸?shù)姆ㄒ?guī)采取額外措施，如《國際公路運輸危險品協(xié)定》（ADR）和國際航空運輸協(xié)會（IATA）的《危險品條例》（DGR）。目前，運輸金屬鋰需要在受控的惰性氣氛中保持大型集裝箱。因此，在設想制造鋰金屬電池單元時，應考慮較高的物流成本或將鋰箔制造廠放在同一地點（例如，與電池制造廠相鄰）。

負極設計的一般考慮

總而言之，對于與鋰電池負極有關的每一個技術問題，沒有單一的解決方案。事實上，不同的電池所帶來的挑戰(zhàn)不可能一下子完全解決；相反，需要在安全性、能量含量、成本和循環(huán)壽命之間達成妥協(xié)。到目前為止，大規(guī)模電池的負極改進是微不足道的：石墨仍然是首選材料，盡管在商業(yè)電池層面已經(jīng)出現(xiàn)了硅與石墨的復合。

可以說，對高能量電池的推動導致了正極活性材料的快速發(fā)展，而對負極的研究往往滯后。這部分是由于已經(jīng)開發(fā)出正極活性材料的公司成功地管理了將新產(chǎn)品推向市場的工業(yè)風險。事實上，取代石墨基負極材料需要 "一步到位"，這意味著需要通過重新思考整個系統(tǒng)來考慮特定負極化學的應用，即用整體的觀點看待電池、系統(tǒng)集成和實際可制造性。這也意味著一個技術飛躍的機會。開發(fā)這些解決方案的公司一般都是初創(chuàng)公司，其中許多公司現(xiàn)在已經(jīng)吸引了來自汽車OEM的大量投資。這可能是因為與大型制造和工程公司相比，初創(chuàng)公司更有條件追求高風險項目和管理快節(jié)奏的開發(fā)周期。

正極

基于插入式的正極

鈷酸鋰，其實用的電極級比容量約為135 mAh g?1，是第一個用于鋰離子電池的商業(yè)正極活性材料，也是第一個基于鋰離子的電動汽車（日產(chǎn)Prairie Joy EV，1997）。盡管在消費電子產(chǎn)品中引入了成本較低的材料，如LiFePO4 和鋰錳氧化物（LMO），但在2008年，特斯拉在其第一輛電動車Roadster中使用了基于LiCoO2（LCO）的正電極。這些電池以18650格式提供，并提供比當時市場上其他使用LFP或LMO作為正電極活性材料的電池更高的能量密度。18650 LCO電池也更容易采購，因為它們被廣泛用于筆記本電腦的電池組。然而，隨著電動汽車市場開始形成，中國以外的汽車制造商（目前擁有全球最大的鋰電池制造業(yè)）開始研究使用更適合電動汽車要求的替代性貧鈷電池化學材料。當時，這意味著要尋找正極活性材料，以實現(xiàn)更高的能量含量、更低的原材料成本、合理的循環(huán)壽命以及與標準的鈷酸鋰，安全性能相當。

這導致了鎳和錳基化學材料的出現(xiàn)，如NMC和NCA。這些正極活性材料用更便宜的鎳取代（部分或全部）昂貴的鈷（截至2021年8月27日，價格真實）。用于生產(chǎn)松下/特斯拉的富鎳（按摩爾計算，鎳占正極過渡金屬的比例大于90%）NCA92正極化學的原材料，按公斤計算，比LCO便宜50%以上。通過用鎳代替鈷，有可能提高這些正極材料的實際容量，因為從正極活性材料中提取的鋰的當量從0.6增加到0.75-0.8061。然而，這也可能導致結構加速惡化。

目前原材料價格的上漲（截至2022年11月），在電池制造商和汽車原始設備制造商試圖降低電池和電動汽車的價格時，給他們帶來了問題。根據(jù)目前的預測，2022年可能是自十多年前開始大范圍采用電動車以來，鋰離子電池平均價格上升的第一年（圖6）。這可能會影響原始設備制造商在引進新化學材料時的決定。例如，在2018年，當鈷的價格達到近100,000 $ t?1 ，公司迅速從高鈷含量轉向高鎳含量（具有盡可能少的鈷含量）的NMC正極活性材料。這在中國電池行業(yè)尤其明顯，在鈷價快速上漲之前，NMC811比預期提前兩年左右推出。

圖6：電池片/電池組價格預測。

盡管使用高鎳含量正極的電池能量較高，但在過去十年的大部分時間里，中國公司偏愛LFP。經(jīng)過幾年對富鎳正極電池的測試，在有利于發(fā)展高能量密度電池和長距離電動車的慷慨政府補貼的鼓勵下，中國電池制造商和汽車制造商再次傾向于LFP。中國電池制造商比亞迪最近將其所有的乘用電動車轉為使用刀片電池技術的LFP電池。

對電池成本和原材料供應的擔憂是促使人們轉而使用LFP的原因。創(chuàng)新的電池和電池組設計也使之成為可能，這些設計在電池組層面提高了LFP系統(tǒng)的比能量，同時仍然受益于LFP的低成本。

從長遠來看，汽車制造商和生產(chǎn)商仍然期望部署為特定應用量身定做的新的正極化學制品。

一些汽車制造商正在關注高錳含量的化學材料，如LNMO、富錳NMC和LMFP，例如，用于批量汽車領域，因為他們要平衡原材料成本和汽車續(xù)航能力/性能，或者用于混合動力汽車，這將受益于高電壓、高功率能力。然而，到目前為止，還沒有明確的證據(jù)表明TRL>5的電池單元含有這些材料。對于高性能汽車領域，汽車制造商仍以鎳基化學材料為目標，鎳含量不斷增加，鈷含量較低。最后，有一個具體的機會，那就是通過提高電壓上限，使基于中等鈷含量的NMC活性材料的電池在成本和性能上與基于富鎳NMC的電池具有競爭力。這種電池的發(fā)展趨勢已被觀察到用于基于LCO的消費電子電池。然而，由于還需要更多的電解質和活性材料的開發(fā)和規(guī)模化示范，電動車的采用在未來可能會更進一步。

基于轉換反應的正極

同時，一系列的正極活性材料也處于早期開發(fā)階段（TRL 4）。例如，美國一家開發(fā)固態(tài)電池的新公司SolidPower聲稱已經(jīng)開發(fā)了使用轉換型正極活性材料的原型電池，如FeF3 或 FeS2。這些材料正在被開發(fā)，因為其理論容量在700-900 mAh g?1 ，鋰化電位在1-2.5 V vs. Li/Li+。如果這類材料（也包括元素硫或氧，或其他非鋰化正極材料）最終實現(xiàn)商業(yè)化，它們可以使每 kWh電池所需的正極活性材料的質量從1-2kg kWh?1 （使用當前一代插入式層狀氧化物）減少到低于1kg kWh?1。雖然僅憑這一點就可以認為這些材料很有吸引力，但值得一提的是，轉換型材料也有缺點，這可能會大大阻礙其實際利用。缺點包括(i) 電池循環(huán)過程中的容量損失和大的電壓滯后，(ii) 由于緩慢的動力學和多電子反應，功率密度差，(iii) 鋰化和脫鋰時的應變相對較高，以及(iv) 負極需要大量的金屬鋰（即與使用鋰層狀氧化物正極的電池相比，可能是兩倍或更多）。正電極的平均電壓較低，將需要更高的容量負載（以mAh cm?2 ），這將導致負電極的局部電流密度更高，成本也更高，特別是考慮到處理和運輸鋰金屬箔的復雜性。此外，電池將被組裝充電而不是放電。目前還不清楚這是否會增加大規(guī)模電池制造的復雜性。

審核編輯 ：李倩