研究背景

鋰離子電池已經(jīng)成為我們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠郑梢詾楸銛y式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等提供可靠動(dòng)力來(lái)源，對(duì)推動(dòng)能量存儲(chǔ)領(lǐng)域的進(jìn)步與發(fā)展具有重要作用。在鋰離子電池發(fā)展過(guò)程中，高性能正極材料是影響其性能好壞的核心因素之一，這是因?yàn)檎龢O材料不僅限制了鋰離子電池的能量密度，還決定著鋰離子電池的生產(chǎn)成本。

常見(jiàn)正極材料中，富鎳層狀氧化物具有高比容量和低成本等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有競(jìng)爭(zhēng)力的電動(dòng)汽車動(dòng)力電池正極材料，如特斯拉在電池組中使用的就是富鎳正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。根據(jù)市場(chǎng)普遍預(yù)計(jì)，鋰離子電池需要進(jìn)一步提升容量，才能實(shí)現(xiàn)超過(guò)500公里的超長(zhǎng)續(xù)駛里程和更低的電池價(jià)格。為此，研究者已經(jīng)花費(fèi)巨大努力來(lái)開(kāi)發(fā)高鎳層狀氧化物正極材料，鎳含量高于90%，質(zhì)量比容量超過(guò)210 mAh g?1。

盡管具備上述這些優(yōu)點(diǎn)，但高鎳層狀正極材料容易受化學(xué)和機(jī)械降解的影響，從而導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差。因此，探索富鎳正極材料的結(jié)構(gòu)退化和容量衰減機(jī)理已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究熱點(diǎn)之一。目前，提出了幾種可能機(jī)制，例如從初始層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石和/或巖鹽樣結(jié)構(gòu)的相變，由Li/O釋放引起的表面重構(gòu)以及應(yīng)變誘導(dǎo)各向異性晶內(nèi)開(kāi)裂等。此外，富鎳正極中過(guò)渡金屬的相對(duì)含量對(duì)電化學(xué)性能有很大影響，如高鈷含量有利于提高倍率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等，但鈷具有毒性。

一些研究也認(rèn)為，富鎳正極電化學(xué)性能還與層狀結(jié)構(gòu)中Li/Ni陽(yáng)離子混合排列密切相關(guān)，因?yàn)長(zhǎng)i層中大量Ni陽(yáng)離子會(huì)大大增加Li+擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，影響電化學(xué)性能。但到目前為止，研究者還沒(méi)完全理解陽(yáng)離子長(zhǎng)程無(wú)序程度對(duì)無(wú)鈷富鎳材料在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中衰退機(jī)制和降解途徑的影響，因此需要繼續(xù)開(kāi)展進(jìn)一步研究。

成果簡(jiǎn)介

近期，四川大學(xué)郭孝東教授、德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院Sylvio Indris教授、西安交通大學(xué)唐偉教授和滑緯博研究員在Angew上發(fā)表題為“Long-Range Cationic Disordering Induces two Distinct Degradation Pathways in Co-Free Ni-Rich Layered Cathodes”的文章，該工作深入分析了陽(yáng)離子長(zhǎng)程無(wú)序程度對(duì)無(wú)鈷富鎳正極材料裂解和容量衰退之間的相關(guān)性。

研究表明，陽(yáng)離子無(wú)序度低的正極顆粒在近表面區(qū)域易形成晶格失配的無(wú)序?qū)訝钕啵陬w粒核心區(qū)域基本保持層狀結(jié)構(gòu)，形成“核殼”結(jié)構(gòu)，這種表面重構(gòu)現(xiàn)象導(dǎo)致了材料容量快速衰減。相反，在具有較高陽(yáng)離子無(wú)序度的正極顆粒中局部晶格畸變會(huì)逐漸緩慢累積，在循環(huán)時(shí)容量衰減慢，容量保持率更高。該工作對(duì)研究無(wú)鈷富鎳正極材料裂解和容量衰退機(jī)制具有重要意義，為無(wú)鈷鋰離子電池實(shí)用化奠定了理論基礎(chǔ)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 富鎳氧化物結(jié)構(gòu)演變。(a) 鎳鋁氧化物制備期間陽(yáng)離子無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變過(guò)程示意圖；(b) Ni0.94Al0.06(OH)2.06前驅(qū)體和LiOH?H2O混合物在煅燒過(guò)程中的原位高溫XRD；(c) 不同溫度下，Li層中TM離子濃度變化；(d, e)不同溫度下，鎳鋁氧化物SXRD和Ni的XANES圖。

鎳鋁氧化物結(jié)構(gòu)分析。

作者通過(guò)共沉淀法和固相法制備出一系列具有不同陽(yáng)離子無(wú)序程度的無(wú)鈷富鎳層狀Li1-m(Ni0.94Al0.06)1+mO2（NA，m表示部分Ni/Al過(guò)量）氧化物正極材料。同時(shí)，作者首次采用原位高溫X射線衍射（HTXRD）技術(shù)研究了納米氧化物合成過(guò)程中陽(yáng)離子由長(zhǎng)程無(wú)序向有序的轉(zhuǎn)變過(guò)程，通過(guò)對(duì)HTXRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，發(fā)現(xiàn)在500 °C時(shí)，Li位上TM離子含量約為0.33，而在800 °C時(shí)，TM離子含量約為0.02。

基于以上原位HTXRD結(jié)果，鋰化反應(yīng)加熱溫度分別選擇為600、625、650、675、700、725和750 °C，將得到的樣品分別標(biāo)記為NA-600、NA-625、NA-650、NA-675、NA-700、NA-725和NA-750。此外，NA-600和NA-625的SXRD圖譜中發(fā)現(xiàn)存在少量Li2CO3雜相，這表明在高溫鋰化反應(yīng)期間一定量Li源沒(méi)有插入到層狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)溫度高于650 °C時(shí)獲得的所有樣品均為單相，且隨加熱溫度升高，過(guò)渡金屬離子在Li層中占有率明顯降低（NA-600的15%降至NA-750的1%），同時(shí)Ni的XANES譜表明，NA氧化物中Ni主要為+3價(jià)。

圖2. 富鎳氧化物結(jié)構(gòu)形貌表征。(a, b)原子對(duì)分布函數(shù)分析；(c) Ni的EXAFS譜；(d)不同溫度下鎳鋁氧化物7Li NMR譜；(e, f) NA-600和NA-700的高分辨透射圖。

陽(yáng)離子長(zhǎng)程無(wú)序度分析。

分析樣品外延X(jué)射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜和原子對(duì)分布函數(shù)（PDF），發(fā)現(xiàn)在1.0和3.5 ?之間存在兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni-O和Ni-TM原子間相互作用。隨后，通過(guò)測(cè)試樣品的7Li NMR譜來(lái)研究Li+在氧化物中的配位環(huán)境，NA-600的NMR光譜主要由LiNO3組成（705 ppm），同時(shí)在527 ppm處的額外峰，表明TM層中存在一定量Li。當(dāng)溫度升高到650 °C以上時(shí)，705 ppm處的峰寬逐漸減小，527 ppm處的峰也變小，意味著Li/Ni陽(yáng)離子無(wú)序程度降低。此外，NA-600的高分辨率圖中具有高度陽(yáng)離子混合無(wú)序?qū)訝钕啵▍^(qū)域II），而在NA 700中未發(fā)現(xiàn)此類無(wú)序相，表明高溫下Li/O結(jié)合導(dǎo)致陽(yáng)離子逐漸由無(wú)序向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖3. 長(zhǎng)程無(wú)序正極晶體結(jié)構(gòu)分析。(a) NA-600的HRTEM圖；(b-i) a圖中不同區(qū)域放大圖及對(duì)應(yīng)FFT圖。

陽(yáng)離子長(zhǎng)程無(wú)序可視化分析。

為深入理解陽(yáng)離子在無(wú)序到有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)過(guò)渡狀態(tài)下存在時(shí)的局部結(jié)構(gòu)特征，對(duì)NA-600顆粒進(jìn)行高分辨透射觀察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單一顆粒內(nèi)總是共存著無(wú)序和有序的層狀結(jié)構(gòu)。從放大圖中可以看到，一定量TM從近表面區(qū)域（I）的TM層遷移到Li層，有助于無(wú)序相生成，而區(qū)域（III）屬于純有序?qū)訝钕啵^察到具有兩種不同結(jié)晶取向的有序?qū)訝钕啵砻髟诟邷剡^(guò)程中兩相共晶生長(zhǎng)。

圖4. 鎳鋁正極電化學(xué)性能測(cè)試。(a) 不同溫度下，制備的NA正極的首圈充放電曲線；(b-i) 不同溫度下制備得到NA正極的dQ/dV曲線。

電化學(xué)性能分析。

為了驗(yàn)證陽(yáng)離子長(zhǎng)程無(wú)序?qū)φ龢O材料電化學(xué)性能的影響，將上述NA正極組裝紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，設(shè)置電壓窗口為2.7-4.3 V。從充放電曲線和dQ/dV曲線中可以看到，所有NA正極首圈循環(huán)庫(kù)侖效率接近，均為~88%，NA-600、NA-625和NA-650正極在4.2V左右的初始充放電平臺(tái)比其他正極短，首圈充電容量分別為177、188和197 mAh g?1，小于其他NA正極（211 mAh g?1）。NA-600和NA-625正極低容量的原因可能是相對(duì)較高的陽(yáng)離子無(wú)序排列引起的，在一定程度上增加了Li+沿著ab平面擴(kuò)散的能壘。

圖5. 電化學(xué)性能測(cè)試。(a) 不同溫度下，制備得到NA正極的倍率性能；(b-f) 不同溫度下，制備得到NA正極的循環(huán)性能。

隨后，測(cè)試了不同NA正極的倍率性能和循環(huán)性能。從圖中看出，NA-675正極具有最佳倍率性能，10 C下仍有169 mAh g?1的容量，高于其他NA正極材料和已報(bào)道的同類型材料。NA-725和NA-750正極在高倍率循環(huán)后容量?jī)H為130 mAh g?1，表明其結(jié)構(gòu)嚴(yán)重退化。

長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，NA-650正極在3 C下循環(huán)500次后容量保持率為69%，而NA-700、NA-725和NA-750正極在僅循環(huán)100次后容量就發(fā)生顯著衰減。NA-600、NA-625和NA-650正極材料良好的循環(huán)性能表明，在富鎳正極材料中無(wú)序摻入一定量陽(yáng)離子有利于提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6. 長(zhǎng)循環(huán)后正極結(jié)構(gòu)形貌表征。(a-d) 循環(huán)后不同正極XRD圖；(e-j) 循環(huán)300次后不同正極透射電鏡圖。

容量衰減機(jī)理分析。

作者對(duì)循環(huán)后的NA正極材料進(jìn)行XRD和TEM表征，研究了其在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的長(zhǎng)程和局部結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1C下循環(huán)100次后，在NA-600和NA-650電極（高陽(yáng)離子無(wú)序度NA-HCD）上發(fā)現(xiàn)衍射峰明顯寬化，表明在反復(fù)Li+脫出/嵌入后以長(zhǎng)程順序連續(xù)產(chǎn)生晶格位錯(cuò)或應(yīng)變，隨循環(huán)次數(shù)增加，上述兩個(gè)電極（003）衍射峰寬化和減弱變得更明顯。

相比之下，NA-700和NA-750正極（低陽(yáng)離子無(wú)序度NA-LCD）在100次循環(huán)后顯示出明顯相分離，（003）衍射峰發(fā)生分裂，這種相分離甚至在循環(huán)300次后仍然存在，證明了NA-LCD正極的非均勻特性。有趣得是，沿[001]方向明顯的晶格畸變同時(shí)存在于NA-650顆粒的內(nèi)部和外部區(qū)域，這與XRD衍射峰寬化結(jié)果保持一致。

圖7. 不同無(wú)序程度正極容量衰減機(jī)理圖。（a）高無(wú)序度；（b）低無(wú)序度。

最后，作者借助原位XRD以及TEM等表征手段對(duì)NA正極材料進(jìn)行表征，以闡明不同陽(yáng)離子無(wú)序度對(duì)NA正極的容量衰退的影響。高鎳正極材料在陽(yáng)離子無(wú)序度低時(shí)，NA-LCD正極（反應(yīng)溫度高于650 °C）在前100次循環(huán)中的快速容量衰減歸因于具有嚴(yán)重晶格失配的無(wú)序表面重構(gòu)層形成引起，NA-LCD正極層狀結(jié)構(gòu)在后續(xù)循環(huán)之后沒(méi)有顯著改變。與之相反的是，對(duì)于高陽(yáng)離子無(wú)序度的NA-HCD正極（反應(yīng)溫度低于650 °C）在循環(huán)過(guò)程中是發(fā)生在整個(gè)微晶內(nèi)逐漸產(chǎn)生晶格畸變，因此其容量衰減較緩慢，循環(huán)性能更好。

總 結(jié)

作者通過(guò)在不同溫度條件下制備得到不同陽(yáng)離子無(wú)序度的無(wú)鈷高鎳正極材料，通過(guò)對(duì)不同正極材料晶體結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)性能測(cè)試，對(duì)富鎳正極長(zhǎng)循環(huán)衰退機(jī)制進(jìn)行探究。研究表明，高鎳正極材料在循環(huán)過(guò)程中經(jīng)歷了兩個(gè)不同的降解過(guò)程，這在很大程度上取決于陽(yáng)離子長(zhǎng)程無(wú)序度：

（1）低陽(yáng)離子無(wú)序度的NA-LCD正極，容易形成“核-殼”結(jié)構(gòu)，表面無(wú)序，電極呈現(xiàn)非均勻特性，研究證明這種“核-殼”結(jié)構(gòu)是NA-LCD正極在初始循環(huán)期間容量快速衰減的關(guān)鍵因素；

（2）高陽(yáng)離子無(wú)序度的NA-HCD正極雖然容量略低，但是通常具有相對(duì)均勻的疲勞結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性好。

其中，NA-675電極表現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能和倍率性能，10 C下放電容量仍有169 mAh g?1。此外，雖然富鎳材料中可能出現(xiàn)晶間開(kāi)裂和Li/Ni陽(yáng)離子混合增加等現(xiàn)象，但這并不是其在長(zhǎng)期循環(huán)后結(jié)構(gòu)退化的主要原因。本工作不僅為高性能富鎳正極材料的工程化提供了重要基礎(chǔ)，而且為減緩現(xiàn)有層狀材料結(jié)構(gòu)退化提供了基本原理和思路。

審核編輯：劉清