01

導讀

鋰離子電池（LIBs）的成功商業化對人們的日常生活產生了深遠的影響，盡管近年來對高能量密度LIBs的需求明顯增加，但基于石墨負極的電池容量無法滿足人們需求。從這個意義上說，鋰金屬由于其高能量密度而成為最終的負極選擇，但以碳酸酯為代表的有機溶劑對鋰金屬負極（LMA）的熱力學不穩定性會導致連續的副反應。其中，無機固體電解質（SEI）組分（LiF，Li2O和Li3N）與LMA表面的弱相互作用，其高楊氏模量和高界面能已被證明可以有效抑制鋰枝晶傳播并促進鋰離子擴散。由于富含有機物的SEI與石墨負極的相容性，碳酸鹽電解液已成功應用于傳統鋰離子電池，在（脫）插層過程中體積變化很小（~13%）。然而，當與LMA匹配時，通常使用碳酸鹽電解液中易形成多孔、厚且脆弱的SEI層，其具有低剪切模量，因此通常觀察到低庫侖效率，從而說明了調整SEI層的成分、厚度和機械性能至關重要。電解液在穩定鋰金屬表面和高壓循環中起著關鍵作用，特別是局部高濃度電解液（LHCEs），由于其獨特的溶劑化結構而優于最先進的電解液。然而，LHCEs中的溶劑化結構，特別是弱配位稀釋劑，與SEI組成之間的直接關系還不清楚，而這對于實現超過99.5%的高庫侖效率（CE）至關重要。

02

成果簡介

近日，權威期刊Chem上發表了一篇題為“Electrolyte engineering for highlyinorganic solid electrolyte interphase in high-performance lithium metal batteries”的文章。瑞士弗里堡大學Ali Coskun教授聯合韓國首爾國立大學Jang Wook Choi教授等人引入了一類基于二（2,2,2-三氟乙氧基）甲烷（BTFM）和1,2-二甲氧基乙烷的電解液來調節陰離子分解，使SEI中氧化鋰（Li2O）含量高達63%，且分布高度均勻。這些獨特的特性使庫倫效率達到了創紀錄的99.72%，并證明了均勻分布的高Li2O SEI對庫倫效率的影響。實驗結果表明，N/P比為2.5的Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全電池在1C的條件下循環200次后，仍然能夠實現90%的容量保持率，在3C的倍率下循環596次后仍然具有80%的容量保持率。

03關鍵創新

（1）本文揭示了電解液在增強陰離子分解動力學方面的關鍵作用，通過降低離子的去溶劑化能，在SEI中實現了均勻、高氧化鋰含量至關重要；

（2）由此構成的全電池在1C的條件下循環200次后，仍然能夠實現90%的容量保持率，在3C的倍率下循環596次后，仍然具有80%的容量保持率。

04

核心內容解讀

1.電解液設計和表征

作者首先對所報告的溶劑和醚類稀釋劑進行計算，并按最小ESP（ 靜電勢）值進行分類（圖1A)。傳統的高于最小ESP值（>120 kJ mol-1）的醚基稀釋劑被定義為NCD，而低于最小ESP值的溶劑（<150 kJ mol-1）被定義為強配溶劑（SCS），將NCD和SCS之間的ESP范圍定義為弱配位稀釋劑（WCD），本文首次展示了WCD在實現均勻分布的最佳陰離子分解方面的關鍵作用，以達到超過99.5%的高庫倫效率。實驗結果表明，在BTFM和DME中以7：1和3：1的體積比溶解1 M和2 M LiFSI后，兩種電解液均表現出高達5.5 V的抗氧化耐受性，含有BTFM助溶劑的電池的平均庫倫效率值明顯提高，分別為99.36%（1M LiFSI-7BTFM-1DME）和99.72%（2M LiFSI-3BTFM-1DME），這也是迄今為止報告的最高值。此外，對不同電解液的Li|Cu半電池進行了長循環測試，1 M LiFSI-7BTFM-1DME和2 M LiFSI-3BTFM-1DME電解液的電池在400和500個循環內分別顯示出穩定的99.4%的庫倫效率。

圖1A）計算的稀釋劑和溶劑的最小靜電勢（ESP）。B）二甲醚和BTFM溶劑的化學結構。C）三種電解液的庫倫效率測試。D）庫倫效率值與以往報告的對比。E，F）三種電解液的Li|Cu半電池的循環測試。G）抗氧化耐受性測試。@ Elsevier

2.鋰金屬形貌表征

由于庫倫效率性能與鋰沉積密切相關，通過SEM分析，以證明不同電解液對鋰沉積形貌的影響（圖2）。實驗結果表明，基于1 M LiFSI-7BTFM-1DME的電池鋰沉積顯示出均勻分布的塊狀鋰，間隙很小（圖2B）。同時，在2 M LiFSI-3BTFM-1DME電解液中，較大的塊狀鋰，較小的比面積和較少的裂紋，減少了鋰金屬與電解液之間的接觸和副反應（圖2C）。即使循環20次后，1 M LiFSI-7BTFM-1DME和 2 M LiFSI-3BTFM-1DME電解液中的沉積鋰都具有更優異的形貌（圖2F和2I），這些結果清楚地表明了電解液設計對鋰沉積形貌和厚度具有深遠影響。

圖2A-C）在不同電解液中循環一次后，在銅箔上的沉積形貌SEM圖像。D-F）在不同電解液中循環20次后，在銅箔上的沉積形貌SEM圖像。G-I）在不同電解液中循環20次后在銅箔上的橫截面SEM圖像。@Elsevier

3.鋰金屬電池的性能

基于優異的鋰金屬半電池性能和高壓穩定性，在少量鋰的Li|NCM811全電池和無負極的Cu|NCM811全電池中進一步評估了BTFM基電解液的性能。Li|NCM811全電池（N/P=2.5）在不同電解液中和在1 C下的循環性能如圖3A所示，基于BTFM的電解液明顯改善了Li|NCM811全電池的性能，1 M LiFSI-7BTFM-1DME電池的容量循環150次后保持在125.9 mAh g-1，容量保持值為81%，使用2 M LiFSI-3BTFM-1DME的全電池表現出最佳的循環穩定性，循環200次后容量為147.4 mAh g-1，且具有90%的容量保持率，這表明通過電解液工程保護鋰金屬在少量的鋰金屬全電池中起著關鍵作用。此外，具有1 M LiFSI-7BTFM-1DME和2 M LiFSI-3BTFM-1DME電解液的無負極全電池在80次循環后，分別表現出更好的容量保持率，分別為51%和64%，這可歸因于其強大的SEI形成、受控的鋰沉積形貌和優異的鋰金屬性能。

圖3 A）在不同電解液中，Li|NCM811全電池的循環性能；B-D）相應的電壓曲線；E）高倍率下的循環性能；F）無負極鋰金屬電池性能；G）苛刻條件下的循環性能。@ Elsevier

4.界面表征

為了說明基于BTFM的電解液的優異性能，進行了X射線光電子能譜（XPS）分析，探測了Li|NCM811全電池在1 C下循環30次后Li負極和NCM正極SEI和CEI組成，對于基于BTFM的電解液，SEI層（及其表面）中的C含量要低得多（<5wt%），說明基于BTFM的電解液的SEI層組成更加均勻， 并且無機物質含量更高，在循環過程中優先摻入無機物種時，SEI層內的鋰含量應相對較高。同時，由基于BTFM的電解液形成的SEI層中的鋰含量最初隨著濺射深度的增加而增加，但在濺射4分鐘后達到近似恒定值，這清楚地表明在基于BTFM的電解液中形成了更均勻和富含無機物的SEI層。

此外，圖4M證明了SEI層中Li+O含量與庫倫效率值之間的可能趨勢，值得注意的是，2 M LiFSI-3BTFM-1DME SEI表現出最高的Li+O含量（89%），以及最高的庫倫效率值，這一結果清楚地表明，Li2Ox的存在對于獲得2 M LiFSI-3BTFM-1DME電解液中99.72%的創紀錄最高庫倫效率發揮了關鍵作用。

圖4 A-L）Li|NCM811全電池中鋰金屬負極表面SEI層的XPS分析。M）基于BTFM和先前報道的電解液SEI層中的Li+O原子含量與庫倫效率值的關系@ Elsevier

5.溶劑化結構

雖然通過XPS分析闡明了SEI和CEI的組成，但電解液分解的相關形成機制仍有待進一步探索（圖5）。首先使用拉曼光譜來探測不同電解質中的溶劑化結構（圖5A），隨著BTFM的引入，游離FSI陰離子的峰值消失了，伴隨著748 cm-1處新峰的出現，分配給聚集體（AGG）溶劑化結構，反映了Li和FSI陰離子之間的強配位作用。這一結果非常重要，表明與碳酸酯基稀釋劑不同，BTFM作為WCD不會干擾高濃度團簇的形成。此外，通過傅里葉變換紅外（FTIR）光譜分析比較了不同電解液的溶劑化結構，伴隨著游離DME分子的消失，FSI陰離子與Li+之間的配位性也很強。

圖5 A）不同溶劑和電解液的拉曼光譜；B）不同溶劑和電解液的FTIR光譜；C）不同溶劑和電解液的核磁共振圖譜。@Elsevier

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成果啟示

本文介紹了一類基于BTFM的電解液溶劑作為弱配位稀釋劑，實現了高無機組分含量SEI和優良的鋰負極性能。同時，還揭示了這些電解液在維持聚簇和增強陰離子分解動力學方面的關鍵作用，通過降低離子的去溶劑化能，在SEI中實現了均勻、高氧化鋰含量，使最高庫倫效率值達到99.72%，這一結果離無負極全電池99.9%的最終目標又邁進了一步。這項工作不僅強調了氧化鋰對高庫倫效率的關鍵作用，而且還強調了通過精心設計的稀釋劑和電解液工程來控制SEI的組成、形貌和均勻性的重要性。這些發現也有望指導新型弱配位稀釋劑的設計，以進一步推進高電壓鋰金屬電池的發展。

審核編輯 ：李倩