研究背景

電催化析氫反應(yīng) （HER） 制備氫氣是一種可有效解決碳排放問(wèn)題的方案。研究者對(duì)酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中的HER展開(kāi)了廣泛的研究。在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，為避免電極溶解，通常需要用貴金屬基催化劑電催化質(zhì)子還原。相比之下，多種催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。然而，堿性電解質(zhì)中的HER動(dòng)力學(xué)通常比酸性電解質(zhì)中低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，在堿性介質(zhì)中，催化劑表面結(jié)構(gòu)的敏感性也比在酸性介質(zhì)中高得多。因此，促進(jìn)堿性電解質(zhì)中水還原的緩慢動(dòng)力學(xué)對(duì)于降低綠色制氫的高過(guò)電位和相關(guān)能量損失至關(guān)重要。

開(kāi)發(fā)高活性單原子催化劑 （SACs） 是應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)的一個(gè)有效的解決方案。揭示化學(xué)/環(huán)境-催化性能的關(guān)系對(duì)于設(shè)計(jì)高活性的SACs至關(guān)重要。目前，調(diào)控SACs活性中心周圍化學(xué)環(huán)境的方法包括缺陷工程、退火、金屬載體相互作用、引入團(tuán)簇/納米粒子等。雖然利用上述合成策略開(kāi)發(fā)新材料取得了巨大進(jìn)展，但苛刻的條件不可避免地打破了SACs活性中心的同質(zhì)性，導(dǎo)致SACs活性中心的化學(xué)環(huán)境與催化性能之間的相關(guān)性的復(fù)雜性和不確定性。近年來(lái)，一些Pt-SACs對(duì)堿性HER表現(xiàn)出良好的活性，但通過(guò)可控修飾單原子Pt位點(diǎn)周圍的化學(xué)環(huán)境來(lái)促進(jìn)HER活性的探索尚屬罕見(jiàn)。這促使研究人員設(shè)計(jì)Pt-SACs系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，Pt位點(diǎn)周圍的化學(xué)環(huán)境可以被精確操縱，從而確定可靠的構(gòu)效關(guān)系，并用于未來(lái)的催化劑設(shè)計(jì)。

成果介紹

新加坡國(guó)立大學(xué)Lei Wang和北京化工大學(xué)劉軍楓（共同通訊作者）通過(guò)電沉積的方法將Pt單位點(diǎn)引入NiFe層狀雙氫氧根 （LDH） 納米陣列上，發(fā)展了一種簡(jiǎn)單的輻照-浸漬方法來(lái)精確調(diào)整Pt-單位點(diǎn)上的軸向配體（如，?F，?Cl，?Br，?I，?OH），從而在保持Pt-SACs均勻性的基礎(chǔ)上建立了良好的化學(xué)-環(huán)境/HER-活性關(guān)系。通過(guò)詳細(xì)的光譜和電化學(xué)表征，表明Cl-Pt/LDH具有優(yōu)越的HER性能：在1.0 M KOH中，達(dá)到10 mA cm-2的過(guò)電位為25.2 mV。過(guò)電位為100 mV時(shí)，質(zhì)量活性高達(dá)30.6 A mgPt-1，分別是HO-Pt/LDH和商用20% Pt/C的5倍和133倍。在相同的條件下，HER的活性遵循Cl-Pt/LDH》F-Pt/LDH》HO-Pt/LDH》Br-Pt/LDH》I-Pt/LDH的順序，證實(shí)了軸向配體對(duì)HER活性具有顯著的影響。密度泛函理論 （DFT） 計(jì)算表明，由于第一電子親和度高，Cl螯合Pt位點(diǎn)對(duì)OH*和H*都具有最佳的吸附親和力，從而促進(jìn)了緩慢的Volmer步驟 （水解離），這是堿性HER的典型動(dòng)力學(xué)限制步驟。此外，以Cl-Pt/LDH和NiFe-LDH分別作為陰極和陽(yáng)極催化劑，組裝了基于膜電極組件 （MEA） 的水電解槽。在60°C下，達(dá)到1 A cm?2需要的電壓為1.87 V，能量效率為80%。該研究證明了以原子精度設(shè)計(jì)SAC活性位點(diǎn)的重要性，為下一代催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論支撐。相關(guān)工作以《Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction》為題發(fā)表在Nature Communications期刊。

圖文介紹

圖1. Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的合成過(guò)程和結(jié)構(gòu)表征。（a） 合成和配體交換過(guò)程的示意圖；（b，e） SEM （插圖：TEM）；（c，f） HAADF-STEM，和（d， g） Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的元素映射；（h） Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的遠(yuǎn)紅外光譜和（i） UV-vis DRS光譜；（j）光/暗條件下Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的EPR光譜。

調(diào)整Pt/LDH軸向配體的輻照浸漬過(guò)程如圖1a所示。首先，通過(guò)水熱法合成了NiFe-LDH納米片陣列。然后，PtCl62-陰離子通過(guò)電沉積吸附到LDH表面，形成原子分散的Pt-位點(diǎn)。SEM和TEM圖像顯示，NiFe-LDH和Pt負(fù)載的LDH均呈現(xiàn)出橫向尺寸約為500 nm、厚度約為10 nm的片狀納米陣列 （圖1b，e）。通過(guò)像差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（AC-HAADF-STEM，圖1c）未檢測(cè)到亞納米簇或納米顆粒，證實(shí)了Pt在Cl-Pt/LDH中以原子級(jí)分散。此外，Pt和O在納米板上的均勻分布表明Pt原子均勻地分散在LDH襯底上 （圖1d，g）。同時(shí)，與NiFe-LDH的 （015 ）面相對(duì)應(yīng)的晶格條紋的面間距約為2.38 ?，與XRD結(jié)果一致。為了交換Cl配體，用白光照射Cl-Pt/LDH （3.75 mW cm?2；30分鐘）。照射后Pt原子的原子分散沒(méi)有變化 （圖1f），但Cl信號(hào)的強(qiáng)度大部分減弱，表明Cl配體被成功去除。此外，輻照后遠(yuǎn)紅外光譜中329 cm?1處的信號(hào)減少進(jìn)一步證實(shí)了Pt-Cl鍵的丟失 （圖1h）。初步將Cl的損失歸結(jié)為OH- 作用下的陰離子交換，得到HO-Pt/LDH的產(chǎn)物，隨后用X射線吸附光譜法確定其結(jié)構(gòu)。在Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜 （UV -vis DRS） 中，也觀察到配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移 （LMCT） 誘導(dǎo)的吸收帶（~200 ~ 300 nm）發(fā)生了明顯的變化 （圖1i），而金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移 （MMCT） 沒(méi)有變化，說(shuō)明輻照后只發(fā)生了配體交換。如圖1j所示，當(dāng)Cl-Pt/LDH與自由基清除劑5，5-二甲基-1-吡羅啉N-氧化物（DMPO）自發(fā)暴露時(shí)，會(huì)產(chǎn)生自由基信號(hào)，這可能是由于Cl配體通過(guò)光生空穴氧化成Cl自由基，然后被DMPO捕獲形成DMPO+●自由基。相反，在黑暗中觀察到Cl-Pt/LDH樣品沒(méi)有自由基信號(hào)，而在光照下觀察到HO-Pt/LDH樣品符合預(yù)期。

圖2.電子態(tài)和坐標(biāo)結(jié)構(gòu)的表征。（a） Cl 2p和 （b） Pt 4f的高分辨率XPS譜；Cl-Pt/LDH， HO-Pt/LDH， Pt箔，K2PtCl4和PtO2在Pt L3-邊的XANES光譜; （d） 對(duì)應(yīng)的FT-EXAFS光譜; （e） Cl-Pt/LDH和（f） HO-Pt/LDH的EXAFS擬合曲線。

采用XPS分析了Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的化學(xué)組成。光照后，Cl 2p信號(hào)消失為完全的配體交換提供了進(jìn)一步的證據(jù) （圖2a）。如圖2b所示，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中Pt-原子的4f7/2峰都位于Pt2+ （72.7 eV） 和Pt4+ （74.9 eV）之間，說(shuō)明Pt-原子的平均價(jià)態(tài)在+2和+4之間。Cl-Pt/LDH中Pt 4f電子的結(jié)合能略高于HO-Pt/LDH中的結(jié)合能，這與先前觀察到電子從Pt轉(zhuǎn)移到Cl配體的結(jié)果吻合。用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) （XAFS） 光譜研究了Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中單原子Pt位點(diǎn)的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)。如圖2c所示，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的白線都位于K2PtCl4 （Pt2+） 和PtO2 （Pt4+） 的白線之間，說(shuō)明Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中Pt原子的價(jià)態(tài)在+2 ~ +4之間，與上述XPS結(jié)果一致。Pt在Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中的價(jià)態(tài)分別為2.78和2.08，說(shuō)明Pt-SACs的電子結(jié)構(gòu)存在強(qiáng)配體效應(yīng)。利用傅里葉變換（FT） k2加權(quán)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) （EXAFS） 光譜進(jìn)一步分析了Pt-SACs的配位環(huán)境。如圖2d所示，在~2.50 ?處，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH均未檢測(cè)到Pt-Pt相互作用，說(shuō)明Pt原子在這些樣品中呈單原子分散狀態(tài)。此外，Cl-Pt/LDH在1.60 ?和2.06 ?附近有兩個(gè)明顯的峰，分別與PtO2的Pt-O路徑和K2PtCl4的Pt-Cl路徑有關(guān)。相比之下，HO-Pt/LDH中僅在~1.60 ?處有一個(gè)Pt-O樣峰，說(shuō)明光照后Cl配體被完全取代。

Cl-Pt/LDH的最佳擬合結(jié)果表明，F(xiàn)T-EXAFS譜中位于Pt l3-邊緣的1.60?處的主峰可以歸因于Pt-O第一配位，而在2.06 ?處的次峰可歸因于Pt-Cl第一配位 （圖2e）。根據(jù)Pt l3-邊的Cl-Pt/LDH的EXAFS擬合參數(shù)，第一個(gè)配位球內(nèi)的O原子位于2.02 ?，配位數(shù)為3.02，表明Pt位為四面體。此外，在2.29 ?處的Cl原子估計(jì)配位數(shù)為0.93，被認(rèn)為是Pt上的垂直配體。綜合考慮所有因素，提出了Cl-Pt/LDH最可能的結(jié)構(gòu)，如圖2e內(nèi)嵌所示。對(duì)HO-Pt/LDH的類似分析表明，它的第一配位球中只有O原子，總配位數(shù)為3.60，證實(shí)Cl配體被OH-取代 （圖2f），Pt位沒(méi)有發(fā)生其他變化。

圖3. 堿性介質(zhì)中的HER性能。（a） 泡沫鎳、NiFe-LDH、Pt/C、Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的HER極化曲線；（b） 本研究中Pt基催化劑的活性，以及其他地方報(bào)道的最先進(jìn)的SACs： Pt@DG， PtSA/NiO/Ni和N， Pt-MoS2；（c） Pt基催化劑的TOFs圖；（d） Pt/CNF，（e） Cl-Pt/LDH和（f） HO-Pt/LDH的Operando拉曼光譜；（g） Pt/C， Cl-Pt/LDHp和HO-Pt/LDHp的微極化曲線；（h） Pt基催化劑的EIS Nyquist圖；（i） 陰極電流密度恒定為50mA cm?2時(shí)，Cl-Pt/LDH和商用Pt/C的電位-時(shí)間曲線。

如圖3a所示，在所有測(cè)試的Pt-SACs中，Cl-Pt/LDH表現(xiàn)出優(yōu)越的HER活性和~100%的H2法拉第效率，達(dá)到10 mA cm?2、100 mA cm?2和200 mA cm?2的電流密度的過(guò)電位分別為25.2 mV、51.9 mV和72.3mV，優(yōu)于Pt/CNF （27.4 mV、164.9 mV和252.0 mV）和HO-Pt/LDH （41.5 mV、142.5mV和189.5 mV）。在100 mV過(guò)電位下，歸一化Pt負(fù)載時(shí)Cl-Pt/LDH的質(zhì)量活性估計(jì)為30.6 A mgPt?1（圖3b），顯著高于HO-Pt/LDH （6.6 A mgPt?1）、Pt/CNF （0.2 A mgPt?1）和其他論文報(bào)道的最先進(jìn)的Pt-SACs。此外，在過(guò)電位為100 mV時(shí)，Cl-Pt/LDH （30.3 H2 s?1） 上Pt位點(diǎn)的翻轉(zhuǎn)頻率 （TOFs） 分別是HO-Pt/LDH （5.1 H2 s?1） 和商用Pt/CNF （0.2 H2 s?1）的5.9倍和126倍 （圖3c）。

采用原位拉曼光譜法研究了氧化還原過(guò)程中表面物種及其化學(xué)鍵的變化。如圖3d所示，在Pt/CNF上，HER僅在1062 cm?1處出現(xiàn)Pt-OH峰。因此，在催化條件下，*OH的解吸是緩慢的，這與之前的觀察結(jié)果一致。相反，在相同條件下，Cl-Pt/LDH上沒(méi)有觀察到這種明顯的Pt-OH峰 （圖3e）。在~1630 cm?1處只有細(xì)微的峰值，這可能是由于吸附水的H?O?H彎曲模式，表明Volmer步驟和隨后的*OH脫附步驟加快，導(dǎo)致HER動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。HO-Pt/LDH中也存在吸附水的細(xì)微峰值，這與HO-Pt/LDH較Pt/C活性增強(qiáng)相一致。注意，雖然HO-Pt/LDH上的HER中也發(fā)現(xiàn)了少量的Pt-OH峰（圖3f），但其強(qiáng)度不隨過(guò)電位的變化而變化，這表明?OH是軸向配體，而不是來(lái)自水還原。總之，Pt-SACs上HER活性的提高可能源于Volmer步驟的加速。在此條件下，Cl-Pt/LDHp的Tafel斜率 （76.5 mv dec?1） 明顯低于HO-Pt/LDHp （99.8 mV dec?1） 和Pt/C （120.0 mV dec?1），表明Cl-Pt/LDHp的遲緩Volmer步驟明顯增強(qiáng)，RDS可能是Volmer步驟和Heyrovsky步驟的混合 （圖3g）。在相同條件下，在電流密度為50 mA cm?2 和500 mA cm?2時(shí)，對(duì)Cl-Pt/LDH和Pt/C進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試 （圖3i）。在100小時(shí)的測(cè)試期間，Cl-Pt/LDH比商用Pt/C催化劑表現(xiàn)出了更好的耐久性，證明了Pt-SACs在堿性HER條件下化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖4. 軸向配體效應(yīng)及理論研究。（a） 不同軸向配體Pt-SACs的HER極化曲線；（b） Cl-Pt/LDH和（c） HO-Pt/LDH的計(jì)算模型和局域電場(chǎng)分布；（d） 計(jì)算水解離動(dòng)力學(xué)的能壘和 （e） H*在Pt-SACs表面的吸附自由能；（f） 計(jì)算Pt-SACs的Pt 5d能帶結(jié)構(gòu)；（g） Eiso-ele d和ΔGH*的關(guān)系；（h） 堿性HER過(guò)電位 （在10mA cm?2） 與變量的關(guān)系。

不同軸向配體Pt-SACs的堿性HER活性隨鹵素原子的第一電子親和度而變化 （圖4a）。據(jù)EXAFS擬合結(jié)果建立了X-Pt/LDH （X = -F，-Cl，-Br，-I，-OH） 的計(jì)算模型。如圖4b，c所示，在Pt-X鍵合區(qū)域觀察到明顯的電荷重分布，這可能是HER活性增強(qiáng)的原因。對(duì)堿性HER在Pt-SACs上的逐級(jí)反應(yīng)能壘進(jìn)行了模擬，包括水解離的Volmer步驟、*OH的解吸以及隨后的H*轉(zhuǎn)化為H2。對(duì)于Volmer步驟 （圖4d），所有鹵素配位Pt/LDHs都比Pt（111）具有更強(qiáng)的水吸附能力和更大的水分解焓，導(dǎo)致Volmer步驟加速。其中Cl-Pt/LDH在Volmer步的能壘最小 （0.073 eV）。另一方面，Cl-Pt-位點(diǎn)在Pt-SACs中也表現(xiàn)出最優(yōu)的H結(jié)合能，導(dǎo)致H*轉(zhuǎn)化為H2的動(dòng)力學(xué)最佳 （圖4e）。注意，雖然Pt（111） 的H結(jié)合能比Cl-Pt/LDH略優(yōu)化，但它的水解離步驟可能較慢，導(dǎo)致整體HER動(dòng)力學(xué)較慢。綜合結(jié)果表明，H結(jié)合能并不是堿性HER的唯一描述符，OH結(jié)合能也起著重要作用。隨后，計(jì)算了孤立電子（Eiso-ele d）占據(jù)的窄Pt-5d軌道的平均能級(jí)，分別為- 0.901，- 0.919，- 0.977，- 1.005和- 1.052 eV （圖4f）。這與上述XANES的結(jié)果一致，在Cl-Pt/LDH中，由于Cl配體的第一電子親和度最大，Pt的價(jià)態(tài)最高。根據(jù)d波段理論，表面中間體的吸附性能與催化劑的電子結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。配體在Pt單原子上的第一電子親和度的提高可能會(huì)增加Eiso-ele d，從而進(jìn)一步減弱對(duì)氫的吸附。Eiso-ele d最高的Cl-Pt與H*中間體的相互作用最弱，因此H*更容易解吸附并形成H2 （圖4g）。總的來(lái)說(shuō)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察一致，用軸向配體修飾Pt單位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)是調(diào)節(jié)HER活性的有效策略。綜上所述，X-Pt/SACs的堿性HER活性隨著配體第一電子親和度的增加而增加，因?yàn)?H和*OH的吸附能都是堿性介質(zhì)中HER活性的主要描述符 （圖4h）。

圖5. 在MEA電解槽中電催化HER。（a） 分別以Cl-Pt/LDH / NiFe-LDH、Cl-Pt/LDH / Ir/C和商用Pt/C/Ir/C為陰極和陽(yáng)極的MEA電解槽的LSV曲線；（b） 圖5a中電流密度為1 A cm?2時(shí)的電壓和能效；（c） 在60 °C下，電流密度為1 A cm?2時(shí)，MEA電解槽電解水的穩(wěn)定性試驗(yàn)；（d） Cl-Pt/LDH/NiFe-LDH；（e） Cl-Pt/LDH/Ir/C；（f） 商用Pt/C/ Ir/C的歐姆過(guò)電位和活化過(guò)電位；Cl-Pt/LDH和Pt/C的Pt負(fù)載分別為1.01 × 10?2和0.8 mgPt cm?2。

為了評(píng)估Cl-Pt/LDH作為陰極催化劑在實(shí)際操作條件下的適用性，以NiFe-LDH為陽(yáng)極，構(gòu)建了基于陰離子交換膜的膜電極組件 （MEA） 電解槽。建立了以Pt/C和Ir/C為基礎(chǔ)的MEA電解槽，并進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。在60°C下獲得了電流-電壓曲線 （圖5a）。在沒(méi)有進(jìn)一步優(yōu)化的情況下，基于Cl-Pt/LDH / NiFe-LDH的電解槽在電流密度為1.0 A cm?2 時(shí)的槽電壓 （1.87 V ） 比Cl-Pt/LDH / Ir/C （1.99 V） 和Pt/C / Ir/C （2.66 V） 的電解槽低得多。在此條件下，它們對(duì)應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率分別為80%、75%和56% （圖5b）。如圖5c所示，Cl-Pt/LDH/Ir/C電解槽具有良好的穩(wěn)定性。從圖5d-f可以明顯看出，Cl-Pt/LDH/NiFe-LDH或Cl-Pt/LDH/Ir/C的活化過(guò)電位遠(yuǎn)低于Pt/C / Ir/C，這是由于Cl-Pt/LDH具有較好的HER活性，從而提高了能量效率。

總結(jié)

作者將Pt-SACs錨定在具有不同軸向配體 （?F，?Cl，?Br，?I，?OH） 的NiFe-LDH納米陣列上，通過(guò)簡(jiǎn)單的輻照浸漬過(guò)程制備了高活性堿性HER電催化劑。Cl-Pt/LDH在Pt- SACs和商用Pt/C中表現(xiàn)出最高的HER活性。Cl-Pt/LDH對(duì)堿性HER活性的增強(qiáng)是由于軸向配體的第一電子親和度最大，對(duì)Pt單位點(diǎn)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的電子效應(yīng)。DFT計(jì)算表明，在單原子Pt位點(diǎn)上引入軸向配體可以調(diào)節(jié)Pt的d軌道孤對(duì)電子的平均能級(jí)，進(jìn)而調(diào)節(jié)H*和*OH的吸附能。最后，在基于MEA的堿性水電解槽中評(píng)價(jià)了Cl-Pt/LDH的反應(yīng)速率，獲得了高達(dá)80%的能源效率，證明了其在制氫方面的應(yīng)用前景。該工作凸顯了調(diào)控催化中心周圍化學(xué)環(huán)境的優(yōu)勢(shì)，其合成策略和軸向配體效應(yīng)都可以用于指導(dǎo)未來(lái)SACs的設(shè)計(jì)，提高大規(guī)模綠色制氫的性能。

審核編輯 ：李倩