【研究背景】

富鋰層狀過渡金屬氧化物(LRLOs)因其出色的氧氧化還原能力可以獲得更高的能量密度，是鋰離子電池的下一代正極材料備選之一。然而，盡管陰離子的氧化還原的應(yīng)用前景廣闊，但在反復(fù)充放電循環(huán)的情況下，過渡金屬的遷移逐步發(fā)生且難以避免。這些不可逆的結(jié)構(gòu)變化會導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能衰退，包括電壓衰減，極化增大以及動(dòng)力學(xué)緩慢。氧的氧化還原能力同其周圍的局部配位情況有著密切的關(guān)系。

富鋰正極材料中這些過量的鋰離子可以形成獨(dú)特的陽離子構(gòu)型，如蜂窩狀或帶狀排列，稱之為超晶格結(jié)構(gòu)，具體的情況取決于過渡金屬或摻雜劑的種類和整體成分，明確局域超晶格結(jié)構(gòu)同氧陰離子的氧化還原能力之間的關(guān)系對于提升富鋰正極材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要，也是材料自下而上設(shè)計(jì)構(gòu)筑的關(guān)鍵。

【成果簡介】

近日，首爾大學(xué)Kisuk Kang教授團(tuán)隊(duì)在Energy & Environmental Science上發(fā)表題為“Effects of cation superstructure ordering on oxygen redox stability in O2-type lithium-rich layered oxides”的研究論文。作者證明了超晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在是促進(jìn)O2型富鋰正極材料中O可逆反應(yīng)活性的關(guān)鍵，并進(jìn)一步闡明了Li+可逆脫嵌動(dòng)力學(xué)和倍率性能同陽離子有序度與異相摻雜取代結(jié)構(gòu)的之間的關(guān)系，從而為富鋰層狀氧化物的創(chuàng)新設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

【研究亮點(diǎn)】

當(dāng)不同的價(jià)態(tài)陽離子取代時(shí)候，如Co3+陽離子，富鋰體系的超晶格結(jié)構(gòu)會被破壞，導(dǎo)致O的氧化還原反應(yīng)可逆性下降，在O2型富鋰正極中也有相同的規(guī)律。Ni2+的取代有利于富鋰材料超晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升，進(jìn)而促進(jìn)O的可逆氧化還原反應(yīng)，提升電壓和放電容量。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1（a）層狀氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的主視圖和俯視圖。（b）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的HRPD圖。（c）圖b中的局部放大圖。（d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（e）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的HADDF圖。（f）過渡金屬層原子排列的俯視圖。

以Li(Li1/3Mn2/3)O2為例，當(dāng)過渡金屬層中Li:Mn組成比為1:2時(shí)，鋰離子和錳離子通常形成蜂窩狀超晶格結(jié)構(gòu)，一個(gè)鋰離子被六個(gè)錳離子(LiMn6)包圍，如圖1a右上方所示，這種額外的平面內(nèi)Li/Mn有序可以通過XRD測量中的衍射峰來識別。離子交換后制備O2材料的HRPD圖(圖1b)可以用O2型層狀結(jié)構(gòu)的特征峰進(jìn)行標(biāo)記。

兩種O2型材料之間的顯著區(qū)別是HRPD中存在20-30°之間的超晶格，如圖1c中的放大框所示。通過球像差校正掃描透射電子顯微鏡(Cs-STEM)對原始樣品的測量，可以更直接地看到不同的平面內(nèi)構(gòu)型，如圖1d-e所示。圖1f給出了過渡金屬層中蜂窩狀原子排列的俯視圖。

圖2 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的前兩次充放電曲線。（c）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的平均放電電壓。（d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（e）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的倍率性能對比。

圖2a-b分別展示了兩種電極的恒流充放電曲線。兩電極均表現(xiàn)出富鋰層狀氧化物電極的電化學(xué)特征，即呈現(xiàn)出初始的陽離子氧化還原反應(yīng)，隨后是晶格氧的氧化還原反應(yīng)對應(yīng)的的長平臺。圖2c顯示了兩種O2型電極材料和其O3型電極材料在50個(gè)循環(huán)中的平均放電電壓。在LLNMO電極(圖2d)中，隨著電流密度從0.1增加到1C，放電和充電過程中出現(xiàn)輕微的容量下降，表明材料具備良好的倍率性能；而LLCMO電極的動(dòng)力學(xué)行為則基本不對稱(圖2e)，在較高倍率的放電過程中，過電位迅速增加，導(dǎo)致放電容量衰減更快。

圖3（a-b）不同SOC下的Raman譜線。（c-d）2V放電態(tài)下材料的HADDF圖。

圖3a-b通過拉曼光譜對比了LLNMO和LLCMO電極在原始狀態(tài)、4.6 V充電和2.0 V放電狀態(tài)下的局部結(jié)構(gòu)變化和相應(yīng)的TM(過渡金屬)-O化學(xué)鍵的特征。盡管兩種電極的陽離子氧化還原行為相似，但在放電過程(2.0 V)中陽離子遷移的可逆性有顯著的差異。圖3c和d分別是LLNMO和LLCMO樣品在恒流循環(huán)后完全放電狀態(tài)下的HAADF圖像。

循環(huán)后發(fā)現(xiàn)LLNMO的初始層狀結(jié)構(gòu)得以保留，過渡金屬層和鋰層交替出現(xiàn)，過渡金屬層呈啞鈴狀排列(即蜂窩狀結(jié)構(gòu))(圖3c)。然而LLCMO中過渡金屬依然部分占據(jù)著鋰層的位點(diǎn)，這表明循環(huán)后材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的變化，如圖3d所示。

圖4 （a）在無序超晶格結(jié)構(gòu)中，過渡金屬從初始位置向中間位置的遷移路徑。（b）Li層沿路徑I、路徑II和路徑III的平面內(nèi)遷移主視圖和俯視圖。（c）計(jì)算了過渡金屬離子沿三種可能遷移路徑的中間和最終位置的相對能量。（d）過渡金屬沿著路徑III遷移到最終位置后弛豫前后的示意圖。

圖4a和圖b展示了一種具有代表性的無序陽離子(即鋰空位、鈷離子(藍(lán)色球體)和錳離子(綠色球體))構(gòu)型以及過渡金屬離子在LLCMO結(jié)構(gòu)中可能的層間/層內(nèi)遷移路徑。圖4a(左)中黑色箭頭所示為過渡金屬在層間空間向中間四面體位置的遷移路徑，而圖4b中的三個(gè)箭頭表示了在充電結(jié)束時(shí)在層間空間進(jìn)行面內(nèi)遷移的三種可能路徑。

在圖4c中，作者描述了LLCMO結(jié)構(gòu)中過渡金屬遷移的三種不同路徑的熱力學(xué)圖示。如圖4d所示，過渡金屬沿路徑III的遷移在氧化氧周圍的幾個(gè)相鄰層上留下了空位。

圖5 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的首次充放電的STXM吸收譜。（c）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（d）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的氧化還原峰的變化。

圖5a和b顯示了對應(yīng)充放電過程中的每個(gè)SOC的氧邊前STXM吸收譜以及微分光譜。氧的氧化還原反應(yīng)的依據(jù)可以在圖5a-b右邊上的LLNMO和LLCMO上進(jìn)行空間映射，其可視化了納米尺度上氧的氧化還原程度的分布。結(jié)合氧的氧化還原STXM結(jié)果，作者分別在圖5c和圖d中繪制了LLNMO和LLCMO電極第一次循環(huán)過程中每個(gè)氧化還原活性電對的氧化態(tài)變化。過渡金屬的氧化還原程度由半邊能的位置表示，氧的氧化還原程度由圖5a和圖b光譜中粉紅色區(qū)域的面積的積分確定。

圖6 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的第1，5和10圈的7Li NMR固態(tài)核磁譜。（c-d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的對應(yīng)的FWHM變化。（e）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（f）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2中的O的氧化還原的空間分布。

通過固相7Li MAS NMR光譜分析，作者仔細(xì)研究了鋰離子周圍的局部結(jié)構(gòu)變化(如過渡金屬遷移程度)，如圖6a-b所示。圖6a-b中的右側(cè)為LLNMO和LLCMO電極在原始狀態(tài)和1、5和10次循環(huán)狀態(tài)下的7Li NMR譜中LiLi峰的放大圖。LLNMO的特征各向同性共振峰在周期內(nèi)幾乎沒有變化，而LLCOMO的特征各向同性共振峰在一個(gè)周期后突然轉(zhuǎn)移到更高的ppm，在之后的周期明顯變寬。

值得注意的是，在LLCMO的情況下，共振峰隨著周期的增加而明顯變寬，如圖6c和e所示。圖6d-f給出了不同周期的STXM圖像，清晰地揭示了兩中電極氧化還原行為在周期內(nèi)的不同演變。在放電后的每個(gè)循環(huán)中，LLNMO電極在顆粒中幾乎完全均勻地恢復(fù)其原始狀態(tài)，除了10個(gè)循環(huán)后表面區(qū)域略有變化(圖6d)。

相反，僅僅在第一次循環(huán)之后，LLCMO粒子中仍保留部分還原狀態(tài)，也無法恢復(fù)原始狀態(tài)(圖6f)。這表明LLCMO電極的不可逆氧化還原逐漸發(fā)生，其與結(jié)構(gòu)退化和陽離子超晶格結(jié)構(gòu)的缺失有關(guān)。

【總結(jié)和展望】

綜上所述，作者揭示了O2型富鋰層狀氧化物中超晶格結(jié)構(gòu)有序程度與不可逆過渡金屬離子遷移之間的密切關(guān)系，闡明了初始陽離子構(gòu)型與氧的氧化還原穩(wěn)定性和宏觀鋰離子脫嵌動(dòng)力學(xué)之間的耦合關(guān)系。通過對比分析兩種具有不同陽離子超晶格結(jié)構(gòu)O2型LRLO材料，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過程中，非等價(jià)的Co3+取代使層狀結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生過渡金屬遷移，而Ni2+取代則有助于保持超晶格結(jié)構(gòu)有序，保持陰離子氧的氧化還原活性。

研究表明，LLCMO中沒有超晶格結(jié)構(gòu)過渡金屬層中固有的Li+-Li+簇，很容易造成過渡金屬離子遷移，從而導(dǎo)致氧的氧化還原不對稱性和在延長的循環(huán)過程中電壓逐漸衰減。這項(xiàng)工作清楚地表明，在LLROs中缺乏超晶格結(jié)構(gòu)有序性會傾向于加速不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致電化學(xué)性衰減降解。

這意味著初始陽離子構(gòu)型對氧的氧化還原穩(wěn)定性十分重要，這也取決于取代基和LLROs的組成。基于此，作者建議在進(jìn)行LLROs的合成和設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)考慮到初始超晶格結(jié)構(gòu)的形成，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和可逆的氧的氧化還原活性。

審核編輯：劉清