研究背景

水系鋅離子電池(ZIBs)具有低成本、固有安全性和環(huán)境友好等特點，有望滿足下一代儲能技術(shù)需求。另外，鋅金屬負(fù)極具有高的豐度，高理論容量(5855 mAh cm-3)和良好的水兼容性，有望實現(xiàn)商業(yè)化。然而，在負(fù)極側(cè)鋅的不均勻電鍍/剝離過程中會發(fā)生枝晶生長和析氫反應(yīng)(HER)(示意圖1a)，阻礙了水系ZIBs的實際應(yīng)用。

成果簡介

近日，蘇州大學(xué)孫靖宇教授在Angew上發(fā)表了題為“Synchronous Dual Electrolyte Additive Sustains Zn Metal Anode with 5600 h Lifespan”的論文，該工作提出了一種雙電解質(zhì)添加劑策略，將木糖醇(XY)與氧化石墨烯(GO)共同添加到硫酸鋅電解質(zhì)中，實現(xiàn)了穩(wěn)定的鋅負(fù)極。分子動力學(xué)模擬證實，加入的XY分子可以調(diào)節(jié)Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而抑制析氫和副反應(yīng)。自組裝氧化石墨烯層有利于促進(jìn)脫溶劑化過程，加速反應(yīng)動力學(xué)。在協(xié)同調(diào)控下，可以實現(xiàn)漸進(jìn)形核和定向沉積，從而實現(xiàn)致密均勻的Zn沉積。因此，在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2下，基于雙添加劑的對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)5600 h。

研究亮點

（1）本工作報告了一種簡單的雙電解質(zhì)添加劑策略，即將木糖醇(XY)和氧化石墨烯(GO)共同加入ZnSO4(ZS)電解質(zhì)中，以獲得高度穩(wěn)定的鋅負(fù)極(示意圖1b)。 （2）豐富的羥基使XY能夠調(diào)控Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)。同時，氧化石墨烯與Zn之間自發(fā)的反應(yīng)導(dǎo)致還原氧化石墨烯(rGO)層自組裝在Zn表面，形成一種原位AIL來引導(dǎo)Zn定向沉積。
（3）添加劑與Zn之間相互作用的增強(qiáng)可以協(xié)同促進(jìn)Zn成核，使其從三維瞬時(3DI)模式向三維漸進(jìn)(3DP)模式轉(zhuǎn)變。因此，易于獲得無枝晶鋅沉積。

示意圖1、a)循環(huán)過程中枝晶的形成和氫氣的析出。b)在XY和GO雙添加劑的幫助下，實現(xiàn)平滑沉積。

圖文導(dǎo)讀

圖1a顯示，XY和GO添加劑可以很好地與ZS電解質(zhì)混合。圖1b的分子動力學(xué)（MD）模擬顯示，在溶劑化鞘中每兩個H2O分子就可以被一個XY分子所取代。徑向分布函數(shù)(RDF)結(jié)果顯示，在1.95和1.85 ?處出現(xiàn)兩個峰，配位數(shù)分別為4.32和0.05(圖1c)，分別對應(yīng)H2O配位數(shù)和XY配位數(shù)。圖1d的核磁共振(NMR)光譜顯示，引入ZS后，2H峰值從4.698 ppm移至4.712 ppm，這表明由于Zn(D2O)62+的形成，自由水分子數(shù)量減少。當(dāng)加入XY時，峰位移較小，表明溶劑化相互作用減弱。傅里葉紅外光譜(FTIR)顯示，純ZS中SO42-在1086 cm-1處的振動拉伸峰隨著XY的加入逐漸藍(lán)移(圖1e)，表明Zn2+與SO42-之間的靜電相互作用減弱。當(dāng)含GO的電解質(zhì)與Zn箔接觸時，GO會被Zn迅速還原，從而產(chǎn)生原位還原GO(rGO)。利用X射線光電子能譜(XPS)檢測了Zn上形成的rGO層化學(xué)成分。C 1s XPS譜在284.6 eV、286.5 eV、287.8 eV和289.0 eV處出現(xiàn)4個峰(圖1f)，分別對應(yīng)C-C/C=C、C-O、C=O和O-C=O鍵。與此同時，O1s譜中以531.0、532.0和533.6 eV為中心的3個擬合峰分別為C=O鍵、C-O/C-OH鍵和O-C=O鍵(圖1g)。進(jìn)一步收集使用不同電解質(zhì)的Zn-Zn對稱電池電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線，得出電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct，圖1h)。與純ZS電解質(zhì)相比，XY添加劑的引入使Rct略有增加。但是，得益于還原氧化石墨烯AIL中豐富的官能團(tuán)和特殊的離子傳輸通道，氧化石墨烯添加劑有助于降低Rct和增強(qiáng)離子電導(dǎo)率。

圖 1、a)制備電解質(zhì)的照片。b)Zn2+在ZS-XY電解質(zhì)中配位構(gòu)型的MD模擬結(jié)果。c)從ZS-XY電解質(zhì)的MD模擬中收集的Zn2+-O(H2O)和Zn2+-O(XY)的RDFs。不同電解質(zhì)的d)NMR和e)FTIR光譜。f)C1s和g)O1s XPS譜。h)具有不同電解質(zhì)的對稱電池Nyquist圖。圖2a顯示，在1.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2下，具有裸ZS電解質(zhì)的Zn-Zn對稱電池僅能工作50小時，且電壓波動。加入XY后，電池壽命顯著延長至1500 h，同時電壓極化也有所增加。而ZS-XY-GO電解質(zhì)使得Zn-Zn對稱電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過5600小時，電壓極化低至約60 mV。 圖2b顯示，在ZS電解質(zhì)中循環(huán)后，Zn負(fù)極表面出現(xiàn)枝晶。加入XY后，除了存在一定數(shù)量的凹坑外，電極表面看不到明顯的枝晶(圖2c)。相比之下，在ZS-XY-GO電解質(zhì)中循環(huán)時，獲得了致密均勻的形貌(圖2d)。另外，ZS-XY-GO電池在30.0 mA cm-2/30.0 mAh cm-2也能穩(wěn)定循環(huán)87小時（圖2e)。圖2f顯示，ZS-XY-GO電池循環(huán)性能優(yōu)于最新的文獻(xiàn)報道。 對稱電池的倍率性能顯示，當(dāng)電流密度從1.0 mA cm-2增加到40.0 mA cm-2時，使用ZS-XY-GO電解液的電壓極化始終較低，而僅引入XY會使極化有一定程度的增加(圖2g)。這可能是由于XY的用量減慢了反應(yīng)動力學(xué)，盡管它可以調(diào)控Zn2+溶劑化鞘。但是，氧化石墨烯的引入將抵消這一缺點：通過還原氧化石墨烯可能形成的離子傳輸通道將大大降低極化。圖2h顯示，在10.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2下，具有裸ZS電解質(zhì)的Ti-Zn電池在循環(huán)170次后迅速失效。使用ZS-XY電解質(zhì)的Ti-Zn電池雖然庫倫效率（CE）變得相對穩(wěn)定，但壽命也降低了(474次)。然而，使用ZS-XY-GO電解質(zhì)的電池在790次循環(huán)中平均CE值為99.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其他兩種電池。

圖 2、a)1.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2下Zn-Zn對稱電池的循環(huán)性能。分別在b)ZS, c)ZS-XY和d)ZS-XY-GO電解質(zhì)中循環(huán)50次后Zn負(fù)極的SEM圖像。e)30.0 mA cm-2/30.0 mAh cm-2下，Zn-Zn對稱電池的循環(huán)性能。f)這項工作與其他文獻(xiàn)的壽命比較。g)倍率性能。h)Ti-Zn不對稱電池的庫倫效率。在5.0 mA cm-2下，利用原位光學(xué)顯微鏡實時觀察了鋅電鍍過程的動態(tài)特性。在ZS-XY電解質(zhì)中循環(huán)時，Zn電極上出現(xiàn)了各種形核位點，易于引導(dǎo)致密的沉積，而沒有明顯的突起(圖3a)。在ZS-XY-GO電解質(zhì)中，可以觀察到Zn沿電極/電解質(zhì)界面均勻沉積(圖3b)。利用二維掠入射廣角X射線散射(2D GIWAXS)檢測了Zn沉積后的表面取向。圖3c和3d顯示，在ZS和ZS-XY電解質(zhì)中循環(huán)的鋅負(fù)極上鋅的取向隨機(jī)。相反，Zn在ZS-XY-GO電解質(zhì)中循環(huán)時，可以清晰地看到一條法線方向的短曲線(圖3e)，這表明Zn沿Zn(002)平面定向沉積。 圖3f的線性掃描曲線（LSV）顯示，在10.0 mA cm-2下，采用ZS-XY-GO電解質(zhì)的Zn負(fù)極具有最低的電位(-1.093 V)，表明HER活性被大幅抑制。圖3g的Tafel曲線顯示，雙添加劑電池的腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最低，具有較好的防腐性能。不同溫度下的EIS研究顯示，隨著XY加入到電解質(zhì)中，Rct都略有增加。相比之下，當(dāng)XY和GO一起加入時，Rct大大降低。具有ZS-XY-GO電解質(zhì)的對稱電池活化能值(36.6 kJ mol?1)明顯低于ZS電解質(zhì)的活化能值(45.9 kJ mol?1)(圖3h)。

圖 3、在5.0 mA cm?2下，a)ZS-XY和b)ZS-XY-GO電解質(zhì)中鋅電鍍的原位光學(xué)顯微鏡觀察。Zn負(fù)極在c)ZS, d)ZS-XY, e)ZS-XY-GO電解質(zhì)中循環(huán)20次后的2D GIWAXS結(jié)果。f)線性掃描伏安法曲線。g)三種電解質(zhì)的Tafel曲線。h)Zn對稱電池的Arrhenius曲線和活化能比較。接下來，通過DFT計算來研究XY分子在Zn上的吸附狀態(tài)(圖4a)。顯然，XY分子在Zn上兩種形式(垂直或平行位置)的結(jié)合能要比H2O分子的結(jié)合能高得多。圖4b 的電荷密度差曲線顯示，Zn與XY分子之間存在強(qiáng)相互作用。電子傾向于從XY轉(zhuǎn)移到Zn，從而產(chǎn)生化學(xué)吸附。計算得到XY與rGO的結(jié)合能為-5.39 eV(圖4c)，高于對H2O分子的結(jié)合能(-4.86 eV)(圖4d)。 圖4e顯示，在ZS體系中，沉積的Zn呈枝晶狀，隨機(jī)分布。大量的未沉積區(qū)域也只有少量的成核位點被激活。然而，在ZS-XY電解質(zhì)中，沉積的Zn納米板以小碎片的形式均勻地分布在Ti上(圖4f)，表明XY添加劑能夠誘導(dǎo)形成均勻的成核位點。在雙添加劑體系中，還原后的Zn2+既可以沉積在rGO層上，也可以沉積在Zn負(fù)極表面(圖4g)。 根據(jù)Scharifer-Hills模型，基于3DI和3DP成核的電流密度與時間的關(guān)系可以用下式來解釋:

其中I和t分別表示電流密度和沉積時間。Im為電流密度的最大值，tm為相應(yīng)的時間。在3DI形核模型中，形核位點是有限的，會迅速耗盡，導(dǎo)致沉積不均勻。在3DP成核模型中，新的成核位點一直在出現(xiàn)。因此，可以大規(guī)模地發(fā)生Zn形核，從而使Zn的生長更加均勻。圖4h顯示，Zn在ZS電解質(zhì)中的成核遵循3DI模式，最終導(dǎo)致枝晶生長。在ZS-XY電解質(zhì)中，水平吸附的XY分子會引入額外的成核位點，成核模式為3DI和3DP模式結(jié)合。因此，在XY和GO添加劑的相互配合下，Zn成核模式可以從3DI逐漸調(diào)節(jié)到3DP。 為了驗證rGO的枝晶抑制效果，使用COMSOL Multiphysics模擬了Zn電極上的電場分布。在沒有rGO的情況下，電場分布不均勻會導(dǎo)致嚴(yán)重的枝晶生長(圖4i)，而在有導(dǎo)電rGO層的情況下，電場分布均勻(圖4j)，可以引導(dǎo)Zn均勻沉積。

圖 4、a)H2O和XY分子在Zn(002)晶面上的吸附能比較。b)平行吸附XY分子的鋅板，及其等值面的電荷密度差曲線。還原氧化石墨烯對c)XY分子和d)H2O分子的吸附示意圖。分別以e)ZS、f)ZS-XY和g)ZS-XY-GO電解質(zhì)在1.0 mA cm?2下沉積Zn在錫箔上3 min的SEM圖像。h)瞬時和漸進(jìn)成核(虛線)和實驗數(shù)據(jù)(實線)的無量綱曲線(I/Im) vs. (t/tm)。模擬了i)無rGO層和j)有rGO層Zn電極上的電場分布。具有不同電解質(zhì)的Zn||ZnVO全電池CV曲線（圖5a）顯示，存在兩對氧化還原峰，分別與V3+/V4+和V4+/V5+兩步氧化還原反應(yīng)對應(yīng)。全電池的Nyquist圖顯示，與ZS電解質(zhì)相比，ZS-XY-GO電解質(zhì)的離子擴(kuò)散動力學(xué)更優(yōu)異(圖5b)。圖5c顯示，ZS-XY-GO電解質(zhì)使全電池具有優(yōu)異的倍率性能，表明XY-GO協(xié)同作用可以提高Zn的可逆性。圖5d顯示，在5 A g-1下，具有ZS電解質(zhì)的全電池比容量急劇衰減。而基于ZS-XY-GO電解質(zhì)的全電池能夠穩(wěn)定循環(huán)7500次，容量保持率為75.8%。 為了評估自放電行為，首先將具有ZS和ZS-XY-GO電解質(zhì)的電池充電到1.5 V，然后在放電前休息4小時(圖5e)。基于ZS-XY-GO電解質(zhì)的電池容量保持率為93.77%，而基于ZS電解質(zhì)的電池容量保持率下降到80.88%，表明引入雙添加劑可以防止鋅負(fù)極出現(xiàn)明顯的自放電現(xiàn)象。得益于雙添加劑的有效調(diào)控，ZS-XY-GO電解質(zhì)中循環(huán)的Zn負(fù)極具有致密的形貌(圖5f)，而ZS電解質(zhì)中循環(huán)的Zn負(fù)極則充滿枝晶和凹坑(圖5g)。

圖 5、基于ZS和ZS-XY-GO電解質(zhì)的Zn||ZnVO全電池性能：在a)0.2 mV s-1掃速下的CV曲線。b)循環(huán)前后的Nyquist圖。c)倍率性能。d)循環(huán)性能。e)靜置4 h時的GCD曲線。循環(huán)鋅負(fù)極在f)ZS-XY-GO電解質(zhì)和g)ZS電解質(zhì)中的SEM圖像。

總結(jié)與展望

本工作通過在ZS電解質(zhì)中同時加入XY和GO，獲得了高度穩(wěn)定的Zn負(fù)極。由于XY和還原氧化石墨烯介導(dǎo)的成核位點，Zn在ZS-XY-GO電解質(zhì)中的成核遵循有利的3DP成核模式。在雙添加劑的調(diào)控下，鋅的沉積也呈現(xiàn)出Zn(002)取向，因此抑制了枝晶生長、析氫和副反應(yīng)。結(jié)果表明，鋅對稱電池在1.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2和30.0 mA cm-2/30.0 mAh cm-2下分別能夠穩(wěn)定循環(huán)5600 h和87 h，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)。此外，組裝的ZIB全電池可穩(wěn)定循環(huán)7500次，容量保持率為75.8%。雙添加劑策略為實用的ZIBs電解質(zhì)設(shè)計開辟了新途徑。

審核編輯 ：李倩