研究背景

鋰空氣電池（LOB）由于其超高理論比能量，近年來備受關注。然而，受到放電產物Li2O2不溶且絕緣等限制，LOB氧還原反應和析氧反應（ORR和OER）較慢，導致大過電位和較差循環穩定性。研究表明，引入電催化劑，如金屬氧化物/硫化物、貴金屬等可以加速ORR和OER反應，但催化劑存在過電位高、不穩定和成本高以及穿梭效應等問題。近年來，光激發半導體被引入到Li-O2電池體系中，為改善其高過電位提供了新策略，得益于光生空穴的高氧化能力，Li2O2可以在超低充電平臺上有效分解。而現有研究主要集中在半導體材料選擇和優化上，對半導體材料與Li2O2之間結構-活性關系仍然不清楚，所以揭示光照下半導體與Li2O2相互作用機理，對于深入理解和合理設計光輔助電極材料十分重要。

成果簡介

近期，天津大學Wei Chen和新加坡國立大學Zhangliu Tian等在Energy & Environmental Science上發表題為“Facet-controlled bifunctional WO3 photocathodes for high-performance photo-assisted Li-O2 batteries”的文章。該工作通過晶面控制工程來增強WO3光電極光催化反應活性，利用增加暴露（002）晶面，實現放電產物Li2O2從溶液生長途徑向表面生長途徑的可控轉變。WO3在高催化活性的（002）晶面作用下，解決了傳統表面生長途徑控制的Li-O2電池過早失效的問題，使高容量和長壽命光輔助Li-O2電池成為可能。

研究亮點

（1）通過水熱法可控設計合成了具有不同（002)/(020）晶面比的WO3光電極材料，以深入研究晶面對光輔助電池的影響。 （2）（002）晶面占優的WO3電極具有活性面積大、對O2吸附能力強，以及光生載流子多等特點，其光輔助Li-O2電池性能顯著增強，過電位僅0.07 V，放電容量達10500 mAh g-1。 （3）首次證明Li2O2與WO3形成Z型異質結，Li2O2可以產生光電子參與電極反應，從而突破傳統Li-O2電池容量限制。

圖文導讀

圖1. (a) 晶面控制Li2O2生長路線和WO3光催化活性示意圖；(b) 光輔助放電過程機理圖。WO3放電過程分析。在各種半導體光催化劑中，WO3具有可控晶面和合適帶隙，展現出良好空穴擴散長度和電子遷移率，被認為是一種很有前途的光輔助Li-O2電池電極材料。作者通過水熱法在碳布（CC）上原位制備出WO3納米盤、WO3納米棒和WO3納米片（分別記作1-WO3、2-WO3和3-WO3），得到不同（002)/(020）晶面比的WO3光電極材料，系統研究了光電極的晶面依賴性對光輔助LOB性能的影響，其中1-WO3和3-WO3分別具有最低和最高（002)/(020）晶面比。 實驗發現，隨（002）晶面增加，放電產物Li2O2逐步由溶液生長模式調整為表面生長模式（圖1a），且由于空穴準費米能級加深，（002）晶面在OER過程中表現出最高光催化活性。更重要得是，表面生長模式形成的p型Li2O2，在WO3和Li2O2界面處誘導形成Z型異質結，促進Li2O2解離為自由載流子來參與反應，從而有利于LOB電池性能提升（圖1b）。

圖2. 晶面控制的Li2O2生長途徑示意圖。理論計算分析。作者首先采用密度泛函理論（DFT）研究了中間產物LiO2、WO3晶面以及電解質之間的關系。計算結果表明，LiO2在（020)和(002）晶面上吸附能分別為1.64和2.22 eV，表明LiO2在（002）晶面上具有較強親和力，而LiO2在四甘醇二甲醚（TEGDME）電解質中溶劑化能為1.70 eV。根據吸附-溶解方程可知，當LiO2吸附能高于溶劑化能時，表面生長路線將占主導地位，否則放電產物則將遵循溶液生長路線。因此，暴露WO3不同晶面會導致形成Li2O2生長途徑不同。

圖3. 不同晶面比WO3結構形貌表征。(a) WO3/CC光電極制備工藝示意圖；(b) 不同WO3/CC光電極XRD圖；(c-e) 不同WO3/CC光電極SEM圖；(f-k) 不同WO3/CC光電極TEM和HRTEM圖。WO3結構形貌分析。作者使用X射線衍射，及精修和透射電鏡等，對不同WO3物相和結構等進行分析。結果表明，三種WO3光電極材料，均屬于單斜晶型，空間群為P21/n，且晶格參數接近。其中，3-WO3的（002)/(020）晶面比最高為1.24，而1-WO3和2-WO3分別僅為1.05和0.85（圖3a-e），該結果與通過高分辨透射圖計算得到的不同晶面比相一致。以上結果表明，3-WO3納米片暴露出更多（002）晶面。

圖4. 不同WO3電化學性能分析。(a) 光照充放電曲線；(b) 暗態充放電曲線；(c) 間歇性光響應實驗；(d) 50 mA g-1下，光照/暗態條件電池容量對比；(e) 光照下放電/充電10 h后電極XPS圖，Li 1s；(f) 循環性能圖。電化學性能分析。隨后作者通過一系列電化學測試來探究光輔助LOB電池性能。首次充放電循環中，相較于暗態條件，光照下LOB過電位明顯降低，三種WO3分別僅為0.5 V、0.41 V和0.07 V（圖4a, b）。光響應實驗中WO3充放電電位反復升高和降低的現象證明光照可以加速電池OER/ORR過程，且光照可以大大增加LOB電池容量（圖4c, d），這是因為光生載流子可以有效地調節極化電勢。更重要得是，研究發現WO3光電極的充放電性能隨（002)/(020）晶面比增加而顯著提高，三種WO3光電極中，（002）晶面占比最高的3-WO3/CC在光照下深度充放電后，電極XPS圖中Li2O2信號仍完全消失，表現出高可逆性（圖4e, f），其極化電壓在100次循環后仍保持在0.9 V以內，而1-WO3/CC和2-WO3/CC的極化電壓僅循環30次和56次就超過0.9 V。

圖5. WO3光電極結構-性能關系。(a-c) 放電后WO3電極SEM圖；(d) 10 mV s-1掃速和1600 rpm轉速下的RRDE圖；(e) 莫特-肖特基圖；(f) 開路電壓曲線；(g)能級結構圖；(h) 穩態PL光譜；(i) 時間分辨PL光譜。儲能機理分析。作者通過SEM圖分析了不同WO3/CC光電極放電過程中Li2O2生長路徑。圖5a-c顯示，以（020）晶面為主的1-WO3的催化放電產物表現出典型溶液生長模式，生成球形Li2O2，直徑約為400-1200 nm。相比之下，隨（002）晶面增加，2-WO3和3-WO3的催化放電產物沿表面生長模式進行，生成薄膜狀Li2O2。旋轉圓盤電極（RRDE）測試（圖5d）的響應電流與電極表面對O2吸附容量成反比，WO3的響應電流隨（002）晶面增加而逐漸減小，證明（002）晶面對O2具有強吸附能力。 此外，通過莫特肖特基圖和開路電壓曲線以確定光激發空穴和電子表面帶能，繪制出能級結構圖（圖5e-g），隨（002）晶面比增加，WO3的空穴準費米能級逐漸下降，OER活性增加。同時，PL光譜結果顯示，（002）晶面占優勢的3-WO3中光生載流子復合率最低。綜上所述，（002）晶面占優的3-WO3電極由于活性面積增大、對O2吸附能力增強以及光生載流子增多等原因，其光輔助LOB性能顯著增強。

圖6. 3-WO3電極薄膜狀Li2O2放電機理。(a-c) 初始及光照/暗態條件下全放電后3-WO3電極SEM圖；(d) 10 mV s-1掃速和1600 rpm轉速下，3-WO3電極RRDE圖；(e) 間歇輻照恒電位沉積Li2O2后電極I-t曲線；(f) 紫外-可見吸收光譜；(g) 商用Li2O2的莫特肖特基圖；(h) WO3/Li2O2能帶圖；(i) WO3/CC電極在光照下充放電過程示意圖。對于傳統表面生長模式為主的Li-O2電池，形成Li2O2的理論最大電荷隧道厚度為10 nm，易導致容量限制和電池過早失效。而本文構筑的以（002）晶面為主的3-WO3光電極中由表面生長主導形成的Li2O2膜高達130nm厚（圖6a-c），遠超傳統電荷隧穿厚度極限，表明該電池可以克服光照對電極表面鈍化，有效維持放電過程（圖6d）。 沉積Li2O2后，Li2O2/WO3電極在每個循環光照下顯示出明顯光響應電流（圖6e），表明Li2O2/WO3電極可以保持良好光催化活性。有趣得是，單純Li2O2也可以對O2還原具有明顯光響應，所以理解光激發Li2O2的作用及其與光激發WO3的協同效應，對于揭示光輔助LOB的放電機制具有重要意義。Li2O2屬于p型半導體，帶隙為3.3 eV（圖f, g），與3-WO3易形成直接Z型異質結，Li2O2中局域激子可以解離成自由光電子參與進一步放電過程，同時剩余光生空穴會被集流體收集參與電極反應（圖6h），使最終Li2O2產率遠超傳統LOB，突破光照表面鈍化限制，從而大幅增加電池容量。上述分析表明，控制放電路徑和優化晶面的協同作用可以增強光輔助LOB電池性能。

總結

本文以WO3為研究對象，深入研究了暴露不同晶面對其光輔助Li-O2電池性能的影響。結合理論計算和實驗證明，發現WO3隨（002）晶面增加，優選表面生長途徑，以生成Li2O2薄膜，可以有效加速OER過程。此外，作者首次揭示了在光照下形成的Li2O2與WO3形成Z型異質結，Li2O2也可以參與電極反應，從而突破了由表面生長引起的電池失效限制，大幅提高電池容量。電化學測試結果表明，（002）晶面占比最高的3-WO3納米片光電極具有0.07 V超低過電位和高達10500 mA h g-1放電容量，并展現出超過200 h高循環穩定性。本工作揭示了晶面工程在改善光電極性能方面的關鍵作用，為光輔助Li-O2電極材料設計提供了新思路。

審核編輯 ：李倩