石墨烯展示出諸多優良特性，已引起全球研究者廣泛關注并取得了可喜研發進展 。隨著 5G技術蓬勃發展，與高功率高集成器件相關聯的高效散熱一 直是工程技術難題 。智能柔性器件的興起為開發 與柔性基底設計需求兼容的散熱材料帶來了新的挑戰。石墨烯薄膜作為石墨烯的宏觀二維組裝體，展 示出諸如導熱系數高、熱膨脹系數低、機械性能和化學穩定性好等優點 。石墨烯制備方法很多，各有優缺點。氣相沉積法(CVD) 制備石墨烯薄膜的效率較低且成本高，物理研磨或超聲剝離體相石墨的產量和 效率均較低 。

目前，大多采用化學氧化法批量制備氧化石墨烯，制備過程中產生的大量廢酸、廢渣嚴重污染環境，粉末氧化劑的添加也存在嚴重安全隱患。電化學方法可將層狀石墨原料剝離成幾個原子層厚的薄片，僅引入少量缺陷，剝離效率高且環境友好，是一 種極具潛力的化學氧化法替代方法 。 本文將電化學法制備的低缺陷、大片徑薄層氧化石墨烯組裝成膜并進行高溫熱處理，獲得了導熱性能遠超商用導熱膜的石墨烯薄膜;同時建立了石墨烯薄膜導熱性能與 氧化石墨烯前驅體和膜材的指標參數的對應關系，為石墨烯的商業化應用開創新途徑。

1 實驗部分

1.1實驗方法

氧化石墨烯制備：將石墨紙電極浸入 98%濃硫酸 中，以平均電流密度 10 mA/ cm 2 通電插層 20 min;再 完全浸沒于 1 mol / L 稀硫酸中，通過設置電壓參數，以 平均電流密度 60～200 mA/ cm 2 通電氧化 30 min，獲得 不同氧化程度的插層氧化石墨復合物。樣品經收集后 超聲輔助剝離 6 h，用純水和無水乙醇多次洗樣，高速 離心富集，經冷凍干燥 2 d 后制得氧化石墨烯。導熱膜制備：球磨氧化石墨烯的 N?甲基吡咯烷酮 (NMP)分散液制備得到固含量(質量分數) 5%的漿 料，在鋁箔基底表面以 300～800 μm 的間隙刮涂制膜， 干燥后剝離鋁箔得到氧化石墨烯薄膜 ，按照氧化石 墨烯前驅體的氧含量、中值粒徑、刮涂厚度及預處理方 式差異，對薄膜樣品從 1 ～ 12 分別進行標記。薄膜在 氬氣氛圍中以升溫速率 10 ℃ / min 于 3 000 ℃ 下高溫 石墨化熱處理 1 h，再以降溫速率 10 ℃ / min 逐漸冷卻 至室溫，薄膜樣品經輥壓、模切成直徑 22 mm 的圓片 后檢測導熱性能。性能測試：室溫條件下，通過激光閃射法測試薄膜 的熱擴散系數;通過差示掃描量熱儀記錄的熱容值換 算得到比熱容;經電子分析天平稱重、螺旋測微儀量 取厚度后，換算得到薄膜密度;綜合計算得到薄膜的 導熱系數。石墨烯薄膜制備方案詳見表 1。

1.2主要試劑及儀器

主要試劑：石墨紙由山東淄博膨脹石墨廠提供，碳 含量不低于 99.3%，厚度 0.4 mm;分析純濃硫酸(≥95%) 及無水乙醇由湖南匯虹試劑有限公司提供;純水由純 水機制取，電導率不高于 5 μS / cm。主要儀器包括邁勝 MP6010D 型可調直流穩壓電 源、長沙天創 XQM?0.4A 型立式行星球磨機、諾天科技 NTG?SML?60L 型中頻感應加熱石墨化實驗爐、 FEI Tecnai G2 F20 型 透 射 電 子 顯 微 鏡 ( TEM)、 Horiba Scientific 型拉曼光譜儀、Elementar vario EL 型元素分 析儀、Quadrasorb SI 型激光粒度儀、Netzsch LFA 467 HyperFlash 型激光導熱儀、DSC Q2000 型差示掃描量 熱儀等。

2 結果及討論

2.1氧化石墨烯及薄膜的制備

氧化石墨烯的制備過程及 3 號樣品的電鏡表征見 圖 1。

在 98%濃硫酸反應體系中，負載正電壓到石墨 電極上，由于石墨片層之間正電互斥，層間距被打開， 利用靜電吸引，濃硫酸中負電荷的硫酸根/ 硫酸氫根被 插入到石墨片層中;在稀硫酸反應體系中，水解的硫酸 根大量游離，因此更多地被插入到層間，造成電極體積 劇烈膨脹，同時電化學氧化水產生大量氧氣，突破了片 層間范德華力，撐開了石墨片層，將其剝離成薄層石 墨;藉由超聲輔助，將薄層石墨進一步剝離，得到氧化石墨烯薄片.

由圖 1(b)可見，3 號樣品表面較為平整，保留了 表層較高的結晶程度;邊緣處出現多層錯落堆疊，說明 氧化石墨烯薄片厚度較小，透明度提升，石墨被成功地 剝離。研究表明諸如化學還原、熱退火等方法無法完 全修復石墨烯薄膜中的結構缺陷 。為了進一步 提高石墨烯薄膜的性能，近年來的研究集中在利用石 墨烯薄膜的石墨化來全面修復缺陷 。高溫退火有 利于石墨烯表面聲子散射中心、晶格結構缺陷以及官 能團分解，經過石墨化后的石墨烯薄膜通常結構松散，導致 石墨烯薄膜性能較差 。3 號樣品熱處理前后的性狀表征見圖 2。

熱處理前的薄膜表面較平整，呈亮灰色金屬光澤。薄膜高溫 石墨化熱處理前后的拉曼光譜對比結果表明，電化學 法制備的氧化石墨烯表面富含官能團，缺陷比例 Id / Ig 值高達 1.49;經過石墨化熱處理，薄膜表面 Id / Ig 值降 至 0.015，說明在高溫過程中面內缺陷結構被修復，表 面結晶度大幅提高。熱處理后石墨烯薄膜表面晶格條紋清晰可見且沿 3 個方向展開，選區電子衍射(SAED) 圖中典型的六方晶格點陣同樣說明石墨烯薄膜表面缺 陷程度較低，結晶程度較高。的減少 。然而，由于石墨化過程中含氧官能團分解，經過石墨化后的石墨烯薄膜通常結構松散，導致 石墨烯薄膜性能較差 。3 號樣品熱處理前后的性狀表征見圖 2。熱處理 前的薄膜表面較平整，呈亮灰色金屬光澤。薄膜高溫 石墨化熱處理前后的拉曼光譜對比結果表明，電化學 法制備的氧化石墨烯表面富含官能團，缺陷比例 Id / Ig 值高達 1.49;經過石墨化熱處理，薄膜表面 Id / Ig 值降 至 0.015，說明在高溫過程中面內缺陷結構被修復，表 面結晶度大幅提高。熱處理后石墨烯薄膜表面晶格條 紋清晰可見且沿 3 個方向展開，選區電子衍射(SAED) 圖中典型的六方晶格點陣同樣說明石墨烯薄膜表面缺陷程度較低。結晶程度較高。

2.2石墨烯薄膜性能測試

石墨烯中熱傳導的主要機 制是 sp 2 共價鍵網絡的晶格振動引起的聲子散射。提高石墨在電化學氧化階段的氧含量，雖有利于插層 剝離效果，但也引入了較多結構缺陷，聲子散射增強， 晶格熱導下降，引起熱擴散系數下降。降低氧化石墨 烯前驅體的粒徑，提高了分散漿料的穩定性，同時提高 了所制備薄膜的表面平整度，有利于高溫熱處理過程 中薄膜的表面形態控制;較平整的表面，降低了激光在測試過程中的散射，提高了結果的準確性。

前驅體氧含量一定時，降低所制備薄膜的厚度，熱擴散系數顯著提高，這是石墨烯層間被俘獲的空氣和 隨著厚度增加剪切應力逐漸減弱的內部聲子散射的共同作用結果。在平板刮涂過程中，更窄的刮刀間隙，促進了分散漿料中的石墨烯薄片沿刮涂方向二維 平面鋪開，對石墨烯納米片實施取向操控提高了石墨 烯在膜組裝過程中的取向程度和聲子的傳導;薄膜厚度一致時，前驅體氧含量越高，熱擴散系數越低。在相同粒徑水平下，隨著前驅體氧含量提高，比熱容呈上升趨勢。熱的微觀表現為粒子的運動，在薄膜內即為石墨烯薄片的微觀結構排列。比熱容越高，代表著分子運動速率越高，其微觀排列越不規整。前驅體氧含量越高，在高溫石墨化過程中官能團受熱分解 逃逸的程度就越劇烈，產生的氣體在薄膜內部游離并最終從邊緣排出，由此對薄膜內石墨烯薄片的微觀排列影響就越大。

前驅體氧含量接近時，較小粒徑水平氧化石墨烯所制備的薄膜比熱容較低，這是因為薄膜刮涂過程中涉及面內平鋪，較小粒徑的氧化石墨烯薄片可獲得更高的填充密度，阻礙了分子的運動自由度， 比熱容下降。前驅體氧含量一定時，提高所制備薄膜的厚度，宏觀上膜的韌性降低，微觀上石墨烯薄片的活動范圍被 限制，同樣阻礙了分子的運動自由度，比熱容下降。石墨烯納米片的尺寸、厚度、缺陷和晶粒尺寸等結 構特征都會影響本征導熱性 。在層狀石墨烯基復 合材料中，除單個石墨烯納米片的固有導熱系數外，石墨烯納米片之間的界面熱阻也同時決定了宏觀復合材 料的導熱性能 。同時，薄膜中若存在孔洞或缺陷， 也會增強聲子的散射，降低導熱系數 。

降低前驅體氧含量、降低粒徑水平和刮涂制備厚度，可以提高熱擴散系數。對于相同參數前驅體所制 備的 3、4 號氧化石墨烯薄膜，先在 800 ℃下預處理、再 進行高溫石墨化處理，樣品熱擴散系數明顯降低，說明 預處理過程確實會損失一部分官能團，影響高溫石墨化 階段的結構重排修復效果，無法進一步降低材料中的缺 陷比例，導致晶格散射增強，熱擴散系數降低，所以后續 對氧化石墨烯薄膜樣品均不進行預處理，直接置于石墨 化爐中進行升溫熱處理。熱擴散系數對氧化石墨烯前 驅體及膜材指標參數起到重要篩選作用，因而僅對優化 后的樣品進行后續比熱容測試。提高前驅體氧含量、 降低刮涂制備厚度，可以提高比熱容的數值。導熱系 數作為熱擴散系數、比熱容和密度三者的乘積，在薄膜 填充密度基本一致的前提下，主要受前驅體氧化石墨 烯氧含量和粒徑水平的綜合影響。前驅體氧含量高， 雖有利于插層剝離效果，但也引入了較多結構缺陷;粒度越大，成膜性越差，測試激光的散射越強;薄膜越厚， 空隙率越大，綜合導致聲子散射增強，熱擴散系數下 降。另一方面，前驅體氧含量越高，石墨化過程中對于 薄膜內部石墨烯微片的重排影響越大，比熱容也越高;薄膜越厚，越會阻礙石墨烯微片的運動自由度，導致比熱容下降。為了獲得較高的膜材導熱系數，選取適合 的前驅體氧含量和粒徑水平區間，可同時兼顧較高的 熱擴散系數和比熱容表現。由電化學制備的氧化石墨 烯所組裝的膜材導熱系數達到了 3 090 W/ (m·K)， 遠超市面商用石墨烯薄膜導熱性能 。

通過優化的電化學過程氧化層狀石墨原料，剝離制 得缺陷較少、片徑大而平整的氧化石墨烯，輔以球磨工 藝，將適宜的氧含量(16.04%)及粒徑(18 μm)的氧化石 墨烯前驅體制備成薄膜，再進行 3 000 ℃高溫石墨化熱 處理，獲得較優的熱擴散系數(846 mm 2 / s) 和比熱容 (2.20 J/ (g·K))，將導熱系數提升到了3 090 W/ (m·K)， 遠超市面商用石墨烯薄膜導熱性能。本文揭示了石墨 烯薄膜的導熱性能與前驅體及膜材指標參數的聯系， 為石墨烯導熱膜的商業化量產和性能指標參數的建立，提供了一定參考。

審核編輯：湯梓紅