導讀：自放電的一致性是影響因素的一個重要部分，自放電不一致的電池在一段時間儲存之后SOC會發生較大的差異，會極大地影響它的容量和安全性。對其進行研究，有助于提高我們的電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產品的不良率。 含一定電量的電池，在某一溫度下，在保存一段時間后，會損失一部分容量，這就是自放電。簡單理解，自放電就是電池在沒有使用的情況下容量損失，如負極的電量自己回到正極或是電池的電量通過副反應反應掉了。

自放電的重要性目前鋰電池在類似于筆記本，數碼相機，數碼攝像機等各種數碼設備中的使用越來越廣泛，另外，在汽車，移動基站，儲能電站等當中也有廣闊的前景。在這種情況下，電池的使用不再像手機中那樣單獨出現，而更多是以串聯或并聯的電池組的形式出現。 電池組的容量和壽命不僅與每一個單個電池有關，更與每個電池之間的一致性有關。不好的一致性將會極大拖累電池組的表現。 自放電的一致性是影響因素的一個重要部分，自放電不一致的電池在一段時間儲存之后SOC會發生較大的差異，會極大地影響它的容量和安全性。對其進行研究，有助于提高我們的電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產品的不良率。自放電機理鋰鈷石墨電池電極反應如下：

電池開路時，不發生以上反應，但電量依然會降低，這主要是由于電池自放電所造成。造成自放電的原因主要有： a.電解液局部電子傳導或其它內部短路引起的內部電子泄露。 b.由于電池密封圈或墊圈的絕緣性不佳或外部鉛殼之間的電阻不夠大（外部導體，濕度）而引起的外部電子泄露。 c.電極/電解液的反應，如陽極的腐蝕或陰極由于電解液、雜質而被還原。 d.電極活性材料局部分解。 e.由于分解產物（不溶物及被吸附的氣體）而使電極鈍化。 f.電極機械磨損或與集流體間電阻變大。 自放電的影響1、自放電導致儲存過程容量下降幾個典型的自放電過大造成的問題： 1、汽車停車時間過久，啟動不了； 2、電池入庫前電壓等一切正常，待出貨時發現低電壓甚至零電壓； 3、夏天車載GPS放在車上，過段時間使用感覺電量或使用時間明顯不足，甚至伴隨電池發鼓。2、金屬雜質類型自放電導致隔膜孔徑堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及電池安全

3、自放電導致電池間SOC差異加大，電池組容量下降由于電池的自放電不一致，導致電池組內電池在儲存后SOC產生差異，電池性能下降?？蛻粼谀玫絻Υ孢^一段時間的電池組之后經常能夠發現性能下降的問題，當SOC差異達到20%左右的時候，組合電池的容量就只剩余60%~70%。

4、SOC差異較大容易導致電池的過充過放

一、化學&物理自放電的區分1、高溫自放電與常溫自放電對比物理微短路與時間關系明顯，長時間的儲存對于物理自放電的挑選更有效；而高溫下化學自放電則更顯著，應用高溫儲存來挑選。

按照高溫5D，常溫14D的方式儲存：如果電池自放電以物理自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電≈2.8；如果電池自放電以化學自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電＜2.8。 2、循環前后的自放電對比循環會造成電池內部微短路熔融，從而使物理自放電降低，所以：如果電池自放電以物理自放電為主，則循環后的自放電降低明顯；如果電池自放電以化學自放電為主，則循環后的自放電無明顯變化。

3、液氮下測試漏電流在液氮下使用高壓測試儀測量電池漏電流，如有以下情況，則說明微短路嚴重，物理自放電大： 1）某一電壓下，漏電流偏大； 2）不同電壓下，漏電流之比與電壓之比相差大。

4、隔膜黑點分析通過觀察和測量隔膜黑點的數量、形貌、大小、元素成分等，來判斷電池物理自放電的大小及其可能的原因：1）一般情況下，物理自放電越大，黑點的數量越多，形貌越深（特別是會穿透到隔膜另一面）；2）依據黑點的金屬元素成分判斷電池中可能含有的金屬雜質。

5、不同SOC的自放電對比不同SOC狀態下，物理自放電的貢獻會有差異。通過實驗驗證，100%SOC下更容易分辨物理自放電異常的電池。

二、自放電測試1、自放電檢測方法1）電壓降法 用儲存過程中電壓降低的速率來表征自放電的大小。該方法操作簡單，缺點是電壓降并不能直觀地反映容量的損失。電壓降法最簡單實用，是當前生產普遍采用的方法。 2）容量衰減法 即單位時間內容量降低的百分數來表示。 3）自放電電流法Isd 根據容量損失和時間的關系推算電池儲存過程中的自放電電流Isd。 4）副反應消耗的Li+摩爾數計算法 基于電池儲存過程Li+消耗速率受負極SEI膜電子電導的影響，推導算Li+消耗量隨儲存時間的關系。 2、自放電測量系統關鍵點

1）選取合適的SOC dOCV/dT受SOC影響，溫度對OCV的影響在平臺處被顯著放大，帶來很大的SOC預測誤差。需選擇對溫度變化相對不敏感的SOC測試自放電，如：FC1865：25%SOC測自放電；LC1865：50%SOC測自放電。

因電池容量差異，故實際電池的SOC存在波動，公差約為4%左右，故考察5%的公差范圍內OCV曲線斜率的變化。LC1865 53%和99.9%SOC處斜率很穩定，分別為3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865~25%SOC處斜率比較穩定；當然滿電態也是個簡單實用的自放電測量點。

2）起始時間的選定 FC1865 25%SOC下（也可以是其他SOC值）看充電結束后每小時電壓變化，20h以后電壓降速率基本一致，可以認為極化已基本恢復。故選取24h作為自放電測試起始時間。

LC1865 50%SOC下14h以后電壓變化速率在0.01mV/h上下小范圍波動，可以認為極化已基本恢復，選取24h作為自放電起始點是可行的。

3）儲存溫度和時間 儲存溫度和時間對自放電的影響（LC1865H）

在研究區間內，自放電與時間和溫度均呈顯著的線性關系?？蓪⒆苑烹娔Ｐ蛿M合為：自放電=0.23*t+0.39*(T-25)。（以上數值和關系式和電池體系有關，常量會相應變化，以下其他關系也是。） 常溫下由于化學反應速率的降低，其物理自放電的異常點表現更明顯。14D儲存能夠非常好的預測28D的結果。

3、自放電測量系統的改進1）測電壓溫度 測電壓環境溫度對自放電的影響：FC1865:每增加1℃，電壓下降0.05mV；LC1865:每增加1℃，電壓下降0.17mV。

2）電壓表選型 在電壓表的選擇上，由于自放電研究的是0.1mV層面的變化，傳統的4位半電壓表（精確到1mV，分辨率到0.1mV）已不適合，故選用六位半Agilent 34401A電壓表，（精確達到0.1mV，分辨率達到0.01mV甚至更高）。另外該量儀的重復性也相當不錯。

4、自放電標準的確定1）理論推算

2) 1mV差異模擬 通過人為調整10%SOC差異模擬1mV（28天1mv，14天0.5mv的差異）自放電差異使用3年后的Balance結果。3組電池均未發生過充的安全問題，但是放電時的電壓差已經非常大（1200mV），自放電大的電池被過放至2.5V，PACK容量損失10%。 自放電影響因素及控制要點一、原材料金屬雜質1、金屬雜質的影響機理 電池中：金屬雜質發生化學和電化學腐蝕反應，溶解到電解液：M→Mn++ne-；此后，Mn+遷移到負極，并發生金屬沉積：Mn++ne-→M；隨著時間的增加，金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導致正負極的微短路，不斷消耗電量，導致電壓降低。

注：以上只是最常見的形式，還可能有很多其他的影響機理。 2、不同種類金屬屑影響程度 （1）正極漿料中添加不同種類金屬屑 可定性的對影響程度排序：Cu>Zn>Fe>Fe2O3

注：原則上，只要是金屬雜質（如以上未列出的還有FeSFeP2O7…)，都會對自放電產生較大影響，影響程度一般是金屬單質最強。 金屬屑電池的隔膜黑點形貌深（穿透到另一面）、數量多:

隔膜黑點的金屬元素成分與添加的金屬種類相吻合，說明隔膜黑點上的金屬元素確實來源于金屬雜質:

（2）負極漿料中添加不同種類金屬屑 負極漿料中金屬雜質的影響不及正極漿料中的金屬雜質；其中，Cu、Zn 對自放電有顯著影響；Fe、氧化鐵未觀察到顯著影響。

3、金屬雜質關鍵控制（1）建立磁性金屬雜質的測試方法

①用電子稱稱量粉末后，投入到聚四氟乙烯球磨罐中 ②將已準備好的磁鐵投入粉末，放超純水 ③球磨機以200±5rpm的速度攪拌30±10分鐘 ④攪拌完畢后，取出內部的磁鐵（避免用手或其他器具直接接觸 ⑤磁鐵表面吸的正極活性物質，用超純水來洗凈后，利用超聲波來洗凈 15±3秒鐘。 ⑥⑤項的手法反復進行多次——磷酸鐵鋰：20遍；其它物料：5-8遍 ⑦洗凈好的磁鐵轉移到100ml燒杯里。(防止異物的混入) ⑧在燒杯里，倒稀王水(鹽酸:硝酸=3:1)6ml后，再加入磁鐵沉浸程度的超純水。然后加熱20分鐘左右 ⑨將加熱好的溶液轉移到100ml容量瓶里，至少潤洗3次，并把潤洗液也轉移到容量瓶中，最后用超純水定容 ⑩準備好的溶液，送AAS進行定量分析鐵，鉻，銅，鋅，鎳，鈷的含量（磷酸鐵鋰再加測一個鋰元素）。 測量原材料的磁性金屬雜質含量：

磷酸鐵鋰：

雜質成分包含Fe、Cr、Ni、Al、P等，雜質金屬應該為不銹鋼。 KS6：

磁性金屬雜質主要成分是Al，還有少量Mg。 （2）對金屬雜質含量過高的原材料進行除鐵

（3）原材料除鐵對自放電的改善

二、制程粉塵金屬屑1、制程中粉塵金屬屑的潛在來源

2、采取措施減少和消除粉塵金屬屑

3、實例使用自動卷繞機后，極片掉料顯著改善：

使用自動卷繞機后，極芯短路率顯著降低：

自動卷繞機對自放電的改善：

整個車間和產線的非金屬化、5S行動：

三、電池水分

1、水分對自放電的影響機理

如上圖，當電池中有H2O存在時，首先，其會與LiPF6反應，生產HF等腐蝕性氣體；同時與溶劑等反應產生CO2等氣體引起電池膨脹；HF會與電池中眾多物質如SEI主要成分反應，破壞SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起電池膨脹，重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應；形成惡性鏈式反應！ SEI膜破壞的后果： 1）、溶劑進入石墨層中與LixC6反應，引起不可逆容量損失； 2）、破壞的SEI修復則要消耗Li+和溶劑等，進一步造成不可逆容量損失。 2、水分測量 固體水分測量方法的改進：

原有甲醇浸泡的測量方法的重復性和再現性都較差；并且測試周期長（浸泡24h），不可能用于在線控制。

改用卡氏加熱爐+水分測定儀，準確性和精確性提高，MSA通過；測試時間約5分鐘，適合用于在線監控。 3、水分控制（1）優化極芯烘烤工藝，提高除水效果

（2）開發小卷烘烤工藝，提升除水效果

（3）建設自動裝配線，減少極芯吸水

（4）控制電池注液過程中吸水

（5）優化制作流程，減少在制品積壓

四、改善效果

1、電壓趨于穩定

2、自放電不良率降

3、自放電趨勢逐步穩定

4、自放電均值和中位數降低