干法電極工藝特點是工藝過程簡單、電極更厚、無溶劑化。電極制造過程沒有溶劑參與的固液兩相懸浮液混合，濕涂層的干燥過程，工藝更簡單，更靈活性。這種獨特干法成型工藝不使用任何溶劑，是一種環(huán)境友好的綠色工藝，并節(jié)省了材料、時間和人工等生產(chǎn)成本。而且干法加工方法使用高剪切和/或高壓加工步驟來破碎和混合材料，電極膜可以形成更優(yōu)的結構，粘結劑是以纖維狀態(tài)存在，纏繞活性顆粒以及與導電劑顆粒，不會阻礙電子和離子傳導、導電性好。
但是，采用濕法生產(chǎn)工藝，粘結劑先溶解在溶劑中，原則上會具有更均勻的粘合劑和其它組分的分布，粘結劑包裹電極活性顆粒，將表現(xiàn)出更高的機械穩(wěn)定性和強度。與粘合劑材料分布較差的電極膜相比，粘合劑組分均勻分布也降低了缺陷的發(fā)生率，降低了缺陷的嚴重性。

干法電極工藝中，微粒狀的非纖維化粘合劑可以以一定的顆粒尺寸摻入干電極薄膜中。與纖維化粘合劑一起可以實現(xiàn)活性材料、粘合劑和添加劑的緊密接觸，從而得到更好的電極。較小的顆粒尺寸原則上容易更均勻的分布，但是當減小到某個尺寸閾值以下時，它們可會聚集。

因此，粘合劑顆粒也存在一定尺寸范圍，一般市售的粘結劑顆粒（如CMC）比較大，直接用于干法電極不能均勻分散。因此，特斯拉2022年著力解決這些問題，新申請了一些專利，美國專利局新公布了幾個這方面的專利。最近，本人陸續(xù)分享這些專利。

特斯拉干法電極2023年新公布專利1，包含微米顆粒非纖維化粘結劑干法電極膜的混合物及制備方法 權利要求書:

1. 一種儲能器件用的干法電極膜，包括:干的活性材料；和干粘合劑，包含可纖維化粘合劑和粒度D50=1-25 μm的微粒非纖維化粘合劑；其中微粒非纖維化粘合劑選自纖維素和纖維素衍生物中的至少一種；其中所述干電極膜是獨立支撐的；并且其中干電極膜的拉伸強度最少為1 N。

2. 根據(jù)權利要求1所述的干電極膜，其中微粒非纖維化粘合劑具有D50=5-15 μm的粒度。

3. 根據(jù)權利要求1所述的干電極膜，其中所述干粘合劑中微粒非纖維化粘合劑含量占至多50wt%。

4. 根據(jù)權利要求1所述的干電極膜，其中所述微粒非纖維化粘合劑選自纖維素、纖維素酯、纖維素醚、硝酸纖維素、羧烷基纖維素、纖維素鹽和纖維素鹽衍生物中的至少一種。

5. 根據(jù)權利要求1所述的干電極膜，其中微粒非纖維化粘合劑選自纖維素、醋酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素(HPC)、羥乙基纖維素(HEC)、硝酸纖維素、羧甲基纖維素 (CMC)，羧乙基纖維素，羧丙基纖維素，羧甲基異丙基纖維素、纖維素鈉、硝酸纖維素鈉和羧烷基纖維素鈉中的至少一種。

6. 根據(jù)權利要求1所述的干電極膜，其中所述干電極膜至少約250μm的厚度。

7. 根據(jù)權利要求1所述的干電極膜，其中所述纖維素或纖維素衍生物具有約10000至約500000的平均分子量。

8. 權利要求1所述的的干電極膜，其中纖維素衍生物的取代度為約0.7至約1.5。

9. 權利要求1所述的干電極膜，其中可纖維化粘合劑包括聚四氟乙烯(PTFE)。

10. 權利要求1所述的干電極膜，其中干電極膜基本上沒有孔、裂紋和表面凹坑。

11. 根據(jù)權利要求1所述的干電極膜，其中干電極膜具有至少約1.5 N的拉伸強度

12. 權利要求1所述的干燥電極膜，其中干活性材料包括石墨。

13. 一種電極，包括與集流體接觸的權利要求1所述的干電極膜。

14. 一種鋰離子電池，包括權利要求13所述的電極。

15. 根據(jù)權利要求6所述的干電極膜，其中所述額外的非纖維化粘合劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)。

16. 根據(jù)權利要求1所述的干電極膜，其中所述干粘合劑進一步包括額外的非纖維化粘合劑。

17. 根據(jù)權利要求1所述的干電極膜，其中所述干電極膜包含至少約92wt%的干活性物質(zhì)。

18. 根據(jù)權利要求14所述的鋰離子電池，其中所述鋰離子電池具有至少約90%的首圈效率。

這種包括微粒非纖維化粘結劑的干法電極支撐膜制備方法如下：

在一些實施例中，該方法包括在高剪切力下（如噴嘴氣流粉碎）處理干的不可纖維化的粘合劑以形成干的不可纖維化的微粒粘合劑，將干的可纖維化的粘合劑與干的不可纖維化的微粒粘合劑，以及活性材料混合以形成干的電極膜混合物，并壓延干的電極膜混合物以制備自支撐式干電極膜。



如果市售粘合劑（如CMC）直接用于干法電極，性能沒有提升，粉碎處理形成微米顆粒的非纖維化粘結劑和PTFE一起制備干法電極，電極的電化學性能和機械性能均有提升。



(a)市售CMC形貌，(b) 粉碎處理CMC形貌



市售CMC和粉碎處理CMC制備的石墨電極性能對比

市售CMC和粉碎處理CMC制備的石墨自支撐干電極拉伸強度對比

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在一些實施例中，該方法包括首先通過非破壞性混合將干的不可纖維化的微粒粘合劑與干的活性材料混合以形成干的散裝活性材料混合物，其次通過高剪切混合過程將干燥的可纖維化的粘合劑與干的活性材料混合以形成干的結構粘合劑與活性材料混合物，再通過非破壞性過程混合包含不可纖維化粘結劑的散裝活性材料混合物和纖維化粘合劑與活性材料混合物，以形成干的電極膜混合物，并由干的電極膜混合物生產(chǎn)自支撐干電極膜。

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特斯拉干法電極工藝新專利2：用于干電極的粘合劑鈍化膜組合物及其制備方法

干法電極工藝采用能夠纖維化的PTFE作為粘結劑，但是電池在充放電過程中，電解液和PTFE會發(fā)生副反應，導致一系列問題。如圖1所示，包含PTFE和不含PTFE的石墨半電池放電曲線。

在石墨嵌鋰過程中，包含PTFE粘結劑的石墨在約0.5V的電壓區(qū)間存在一個平臺，即鋰與PTFE的副反應：

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圖1 包含PTFE和不含PTFE的石墨嵌鋰曲線

如圖2所示，粘結劑PTFE表面生成副反應產(chǎn)物，導致粘結劑分解失效，電解液活性鋰消耗，從而使電池性能劣化，性能衰減。




圖2 PTFE與鋰副反應產(chǎn)物示意圖

特斯拉為了解決粘結劑分解的問題，提出了思路，即新公布專利：用于干電極的粘合劑鈍化膜組合物及其制備方法。



圖3 粘結劑表面離子絕緣鈍化物膜示意圖

該專利所述干電極膜制備方法主要包括以下步驟：



圖3 工藝流程圖

（1）混合粘結劑顆粒和離子絕緣涂層材料，形成包覆涂層的粘結劑顆粒。聚合物粘結劑主要選自聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF共聚物、聚環(huán)氧乙烷(PEO)及其組合的粘合劑。其中，優(yōu)選PTFE。離子絕緣涂層材料進一步也可以包括延展性金屬，如銅、錫、銻及其組合。

（2）離子絕緣涂層材料選自碳黑、導電碳、含石墨碳、石墨及其組合中的至少一種。

（3）包覆工藝包括預研磨，研磨介質(zhì)形狀包括球形、圓柱形等，比如球磨、干粉攪拌設備等，包覆工藝保證粘結劑約80%至90%的顆粒表面被覆蓋，而且包覆過程中粘結劑不發(fā)生纖維化。包覆工藝包括機械熔合工藝，如低速研磨、翻轉(zhuǎn)混合及其組合工藝。

（4）包覆之后，包覆粘結劑與活性材料混合，采用高速剪切工藝使含包覆層的粘結劑發(fā)生纖維化，比如氣流噴射研磨工藝。

（5）然后， 電極混合物輥壓成自支撐膜。采用該工藝所制備的電極活性材料主要包含由石墨、硬碳、軟碳、石墨烯、中孔碳、硅、氧化硅、錫、氧化錫、鍺、鈦酸鋰以及它們的復合材料組成。






審核編輯：劉清