聚酰亞胺薄膜材料的各向異性導(dǎo)熱行為研究與進(jìn)展

摘要：聚酰亞胺薄膜材料在集成電路、光電顯示、柔性電子等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，然而其較差的導(dǎo)熱性能越來(lái)越無(wú)法滿足器件的快速散熱需求。在保持耐熱、力學(xué)等優(yōu)勢(shì)性能基礎(chǔ)上，發(fā)展新一代高導(dǎo)熱各向異性的聚酰亞胺薄膜材料成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。本文系統(tǒng)總結(jié)了聚酰亞胺本征薄膜及聚酰亞胺/導(dǎo)熱填料復(fù)合薄膜在各向異性導(dǎo)熱行為方面的研究進(jìn)展，重點(diǎn)從聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、各向異性導(dǎo)熱機(jī)理、填料取向排列、基體相態(tài)結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了詳細(xì)介紹。通過(guò)對(duì)非晶型與液晶型兩類聚酰亞胺結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的分析，闡述了聚酰亞胺本征薄膜的分子結(jié)構(gòu)與各向異性導(dǎo)熱性能的關(guān)系；介紹了基于導(dǎo)熱填料取向排列和基于基體相分離結(jié)構(gòu)兩類復(fù)合薄膜的填料取向與導(dǎo)熱通路構(gòu)建方法，深入分析了導(dǎo)熱填料在基體中的分散形態(tài)對(duì)薄膜向異性導(dǎo)熱行為的影響，最后對(duì)導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜材料面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)與展望。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺，本征薄膜，復(fù)合薄膜，導(dǎo)熱行為，各向異性

聚酰亞胺（PI）薄膜材料具有優(yōu)良的耐熱性能、機(jī)械性能、絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性等特性，被廣泛應(yīng)用于電工、電子、微電子及航空、航天等眾多領(lǐng)域。特別是作為重要的聚合物層間絕緣及柔性基板材料，聚酰亞胺薄膜在先進(jìn)集成電路、新型光電顯示、柔性功能電子等領(lǐng)域具有不可替代的作用。隨著光電器件加速向微型化、薄型化、集成化和多功能化方向發(fā)展，電子元器件的功率和布線密度大幅增加，在運(yùn)行過(guò)程中單位體積產(chǎn)生的熱量急劇增大。由此引起的熱堆積現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致線路之間信號(hào)的延遲、串?dāng)_和能耗，嚴(yán)重影響器件的性能可靠性和使用壽命. 尤其是伴隨5G 及更高頻通信技術(shù)的商用與普及，一方面器件和設(shè)備的內(nèi)部空間被大幅縮減，而另一方面高運(yùn)行速度帶來(lái)的功耗卻成倍增加，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生的熱量密度呈數(shù)量級(jí)增長(zhǎng). 兩方面因素使器件的散熱問(wèn)題進(jìn)一步加劇惡化，并嚴(yán)重影響器件的性能與實(shí)際應(yīng)用。具有良好導(dǎo)熱能力的聚酰亞胺薄膜材料面臨巨大的應(yīng)用需求，與此同時(shí)也面臨越來(lái)越苛刻的高效散熱要求. 傳統(tǒng)的聚酰亞胺本征薄膜具有較差的導(dǎo)熱性能，其導(dǎo)熱系數(shù)通常在0.2 W/m·K 以下，極大限制了聚酰亞胺材料在先進(jìn)電子領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，在保持聚酰亞胺優(yōu)勢(shì)性能的基礎(chǔ)上，發(fā)展新一代高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜已成為國(guó)內(nèi)外研究與應(yīng)用的重點(diǎn)，迫切需要從材料的根本性能上解決電子器件應(yīng)用中的散熱問(wèn)題。

對(duì)于聚合物薄膜材料，由于內(nèi)部的高分子鏈中不存在可自由移動(dòng)的電子，熱量傳遞的載體為聲子即晶格振動(dòng)的簡(jiǎn)正模能量量子。聲子主要通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合的分子鏈進(jìn)行傳導(dǎo)，聚合物的分子結(jié)構(gòu)、主鏈取向與排列、聚集形態(tài)等均會(huì)對(duì)薄膜的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生顯著影響。因此，為提高聚酰亞胺本征薄膜的導(dǎo)熱能力，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控是研究的重點(diǎn)。此外，由于聲子在聚合物材料中的傳遞損失較大，而在無(wú)機(jī)導(dǎo)熱填料例如氮化硼、氮化鋁等中更容易傳播。因此，在聚酰亞胺基體中添加高導(dǎo)熱無(wú)機(jī)填料是提高薄膜導(dǎo)熱能力直接有效的方法。通常情況下，當(dāng)加入量較低時(shí)，填料粒子在基體中彼此分離，無(wú)法形成有效的熱量傳遞網(wǎng)絡(luò)，薄膜的導(dǎo)熱性能改善不明顯。只有當(dāng)填料加入量增加到一定程度，填料粒子彼此搭接才可形成更密集的聲子傳播通路。為實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺基復(fù)合薄膜材料的良好導(dǎo)熱能力，填料加入量一般很高，而這對(duì)薄膜其他性能造成不利影響。針對(duì)聚酰亞胺基復(fù)合薄膜，如何平衡兼顧導(dǎo)熱與力學(xué)、絕緣、粘接等其他性能是當(dāng)前研究中面臨的最大技術(shù)挑戰(zhàn)。綜合聚合物導(dǎo)熱薄膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能研究，聚合物基體與導(dǎo)熱填料在自身結(jié)構(gòu)上通常會(huì)有較明顯的各向異性特點(diǎn)，這也導(dǎo)致薄膜的導(dǎo)熱行為呈現(xiàn)出顯著的各向異性。為此，通過(guò)對(duì)聚酰亞胺本征分子結(jié)構(gòu)或外加導(dǎo)熱填料的有效調(diào)控，設(shè)計(jì)與制備具有各向異性導(dǎo)熱能力的聚酰亞胺基薄膜材料，使熱量沿著特定方向進(jìn)行高效傳遞（如圖 1 所示），將會(huì)極大提升薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)并會(huì)進(jìn)一步挖掘聚酰亞胺材料的導(dǎo)熱潛力。

Fig. 1 Schematic illustration of heat transfer in the electronic device covered with the anisotropic thermally conductive polyimide-based film

本文系統(tǒng)綜述了國(guó)內(nèi)外圍繞聚酰亞胺薄膜材料的各向異性導(dǎo)熱所開展的研究工作，針對(duì)聚酰亞胺本征薄膜及聚酰亞胺基復(fù)合薄膜材料的各向異性導(dǎo)熱行為，重點(diǎn)從聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、各向異性導(dǎo)熱機(jī)理、填料的取向排列、基體相態(tài)結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了詳細(xì)介紹。其中，聚酰亞胺本征薄膜根據(jù)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同細(xì)分為非晶型和液晶型兩類，聚酰亞胺基復(fù)合薄膜細(xì)分為基于無(wú)機(jī)導(dǎo)熱填料的取向排列和基于聚酰亞胺基體的相分離結(jié)構(gòu)兩類。最后，對(duì)下一代高性能各向異性導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜材料的發(fā)展及面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 聚酰亞胺本征薄膜的各向異性導(dǎo)熱行為

聚酰亞胺本征薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)雖然遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用要求，但在設(shè)計(jì)制備具有各向異性高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜時(shí)卻有不可忽視的影響。闡明聚酰亞胺本征薄膜分子結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱行為的關(guān)系，有助于指導(dǎo)高導(dǎo)熱各向異性聚酰亞胺薄膜體系的設(shè)計(jì)與制備. 圖 2 給出了文獻(xiàn)報(bào)道中導(dǎo)熱研究常用的代表性聚酰亞胺本征薄膜的分子結(jié)構(gòu)式。

Fig. 2 Representative molecular structures of polyimides used for intrinsic thermally conductive films.

1.1 基于非晶型聚酰亞胺

為滿足先進(jìn)光電器件對(duì)聚酰亞胺薄膜材料在垂直薄膜平面方向即面外方向上的高導(dǎo)熱要求，研究人員開始更多地關(guān)注傳統(tǒng)非晶型聚酰亞胺的分子主鏈、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等對(duì)薄膜本征導(dǎo)熱性能及各向異性導(dǎo)熱行為的影響。

Kurabayashi 等對(duì)旋涂法制備的聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)熱行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)薄膜在面內(nèi)和面外方向上呈現(xiàn)顯著的各向異性導(dǎo)熱行為。研究人員通過(guò)測(cè)試雙折射數(shù)據(jù)得到了薄膜面內(nèi)方向的分子鏈取向角標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ），并結(jié)合聚酰亞胺本征薄膜導(dǎo)熱系數(shù)的分子理論計(jì)算，分析預(yù)測(cè)了分子鏈取向情況和厚度對(duì)聚酰亞胺薄膜各向異性導(dǎo)熱性能的影響。圖 3 為薄膜面內(nèi)及面外導(dǎo)熱系數(shù)（kpl、kpn）與體積導(dǎo)熱系數(shù)（kbulk）比值隨σ 值變化的情況。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于厚度遠(yuǎn)小于 1μm 的聚酰亞胺薄膜，當(dāng) σ<1 °時(shí)薄膜在面內(nèi)方向上（LATERAL）具有最大的 kpl/kbulk?比值，并在面外方向上（VERTICAL）具有最小的 ?kpl/kbulk?比值；此時(shí)薄膜具有最高的導(dǎo)熱各向異性因子（kpl/kpn），其數(shù)值大于 10. 隨著 σ 值的逐漸增大，薄膜的 kpl/kpn?逐漸減小，并且當(dāng) σ 值達(dá)到某一臨界值時(shí) kpl/kbulk?大幅降低，而 kpn/kbulk?則緩慢上升，二者的比值逐漸接近 1，表明薄膜在不同方向的導(dǎo)熱能力趨于一致。

Fig. 3 Prediction of thermally conductive anisotropy ofpolyimide film as a function of chain orientation.

此外，研究人員通過(guò)理論計(jì)算方法分析了聚合物分子結(jié)構(gòu)中各導(dǎo)熱影響因子與薄膜各向異性導(dǎo)熱行為的關(guān)系。其中，k1c為分子鏈間的范德華相互作用貢獻(xiàn)的導(dǎo)熱系數(shù)，k2c為分子鏈中原子間共價(jià)相互作用貢獻(xiàn)的導(dǎo)熱系數(shù)，由于熱量沿分子鏈方向傳遞更為有效，因此k2c大于k1c. 當(dāng)k2c/k1c的比值越大，薄膜在同一 σ 值下的 kpl/kpn比值也越大，即越呈現(xiàn)出明顯的導(dǎo)熱各向異性。 研究人員進(jìn)一步對(duì)不同分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行了更為深入的研究。對(duì)于厚度為0.5~2.5 μm 的 BTDA/ODA（美國(guó)杜邦公司，型號(hào)PI-2556）薄膜，該體系的 kpl/kpn 在 4~8 之間；而對(duì)于厚度為 1.5~6 μm 的 PMDA/ODA 薄膜，kpl/kpn在 2~3 之間并且隨薄膜厚度的降低而增大（見圖4）。這表明在一定厚度范圍內(nèi)，薄膜的厚度會(huì)對(duì)其導(dǎo)熱各向異性產(chǎn)生影響。值得一提的是，研究人員認(rèn)為 PMDA/ODA 的 kpl/kpn 較低，主要是由于分子鏈的鋸齒形狀使其更難形成有序的分子排列，導(dǎo)致薄膜的 σ 值偏大（20~30 °）。由此可知，聚酰亞胺薄膜的厚度和分子鏈在面內(nèi)方向的取向排列會(huì)對(duì)薄膜的導(dǎo)熱各向異性產(chǎn)生影響。

Fig. 4 Prediction of thermally conductive anisotropy ofPMDA/ODA film as a function of film thickness.

Morikawa 等對(duì)比研究了六種不同類型聚酰亞胺薄膜或薄片材料的導(dǎo)熱性能，詳細(xì)考察了不同溫度（10~570 K）、不同厚度（0.1~300 μm）時(shí)材料在面外方向上熱擴(kuò)散系數(shù)的差異。表 1 給出了代表性聚酰亞胺薄膜材料的商品牌號(hào)、結(jié)構(gòu)組成及厚度等相關(guān)信息。研究發(fā)現(xiàn)，溫度、厚度、分子主鏈結(jié)構(gòu)、分子鏈取向排列的各向異性等因素均會(huì)對(duì)聚酰亞胺薄膜材料的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生影響。如圖 5 所示，隨著測(cè)試溫度的升高，不同類型聚酰亞胺薄膜的熱擴(kuò)散系數(shù)（α）均呈下降趨勢(shì)，先是在低溫段 10~200 K 發(fā)生驟降，隨后趨于平緩。同時(shí)，研究結(jié)果表明薄膜厚度對(duì)面內(nèi)方向上的導(dǎo)熱能力有更明顯的影響，而面外方向上的影響較小. 以 Upilex-R、Upilex-S、PI-2556 為代表的薄膜樣品，其面內(nèi)熱擴(kuò)散系數(shù)（αin-plane）受厚度的影響較大，并且隨樣品厚度的增加呈下降趨勢(shì)。其中，Kapton 和 PI-2556 薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)（αthickness）隨厚度的變化較小，基本在 1.19~1.27（10-7，m2/s）。此外，在相同溫度下，不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)有明顯差異，αthickness 數(shù)值從高到低依次為：Upilex-R ≈ Vespel >Larc > Kapton。同時(shí)，具有相同分子結(jié)構(gòu)但分子鏈堆積排列不同的薄膜，例如同為 PMDA/ODA結(jié)構(gòu)的 Kapton 和 Vespel 樣品，二者的面外熱擴(kuò)散系數(shù)也有很大差異。

Fig. 5 Relationship between thermal diffusivity andtemperature, film thicknessof different polyimide films.

Yorifuji 和 Ando 等系統(tǒng)研究了 21 種不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)與分子結(jié)構(gòu)、鏈取向排列、分子堆積等關(guān)系，代表性體系的分子結(jié)構(gòu)式如圖 2 所示. 研究人員首先采用分子密度泛函理論（DFT）、雙折射法計(jì)算出材料的極化率各向異性程度，進(jìn)而定量表征了不同聚酰亞胺薄膜體系的分子結(jié)構(gòu)特征和分子取向度。

結(jié)果表明，增加面外方向的分子取向度或分子鏈堆積的致密程度，均可有效提高薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于分子結(jié)構(gòu)呈線型剛性的聚酰亞胺體系，如果分子鏈在面內(nèi)方向上的取向排列程度越低，則薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)越高；分子鏈在面外方向上的取向排列程度越高、分子堆積密度越大，則薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)也越大。這主要是因?yàn)樵诰酆衔锉∧ぶ校瑹醾鲗?dǎo)主要在共價(jià)鍵和芳香族環(huán)內(nèi)沿分子鏈方向傳遞為主，比通過(guò)弱范德華相互作用的鏈間傳遞更為有效.

為了將聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)、取向排列、分子鏈堆積與薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)建立更為直觀的聯(lián)系，研究人員基于修正后的 Vuks方程提出了一個(gè)新的物理參數(shù)即 Vuks因子（Φ⊥），其計(jì)算公式如下所示：

其中，n⊥為面外折射率，nav為平均折射率，Kp為分子鏈堆積系數(shù)，為單位體積下的面外極化率。通過(guò)折射率數(shù)據(jù)可計(jì)算得到?Φ⊥值，該參數(shù)不僅可以反映出分子結(jié)構(gòu)的線剛性、分子鏈取向?qū)γ嫱夥较驅(qū)嵝袨榈挠绊懀湮锢硪饬x中還包含了分子鏈堆積程度的因素。

Table 1 The sample information of different kinds of polyimide materials reported in the literature.

如圖 6 所示，不同分子結(jié)構(gòu)聚酰亞胺表現(xiàn)出不同Φ⊥值，同時(shí)薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)隨Φ⊥值的增大而增大。對(duì)于分子結(jié)構(gòu)較為線型剛性的BPDA/ODA 體系，因其分子鏈在薄膜面內(nèi)取向程度較低，Φ⊥值最大，薄膜表現(xiàn)出最為優(yōu)異的面外熱擴(kuò)散系數(shù)；對(duì)于剛性棒狀結(jié)構(gòu)的 BPDA/DMDB體系，分子鏈在面內(nèi)方向的取向程度最高，面內(nèi)導(dǎo)熱性能優(yōu)于面外方向，并表現(xiàn)出最大的導(dǎo)熱各向異性；對(duì)于含大體積取代基和彎曲結(jié)構(gòu)的12FEDA/DCHM 體系，高度靈活的柔性分子結(jié)構(gòu)使其Φ⊥值最小，面外熱擴(kuò)散系數(shù)也最低。Φ⊥比較全面地反映了聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響，可用來(lái)有效預(yù)測(cè)非晶聚合物的導(dǎo)熱行為。

Fig. 6 Relationship between out-of-plane thermal diffusivityandΦ⊥ of polyimide films.1.2 基于液晶型聚酰亞胺具有液晶結(jié)構(gòu)的聚合物材料因其分子鏈取向排列更加規(guī)整有序，在特定方向上的本征導(dǎo)熱性能要比傳統(tǒng)的非晶型聚合物更加優(yōu)異。例如研究人員制備了分子鏈垂直取向的系列液晶聚合物薄膜，表現(xiàn)出極高的各向異性導(dǎo)熱行為。如圖 7 所示，液晶聚合物的分子鏈在面外方向上有序排列，薄膜在面外方向上的導(dǎo)熱系數(shù)可高達(dá)3.56 W/m·K，是面內(nèi)方向?qū)嵯禂?shù)的約 15 倍。基于液晶聚合物的設(shè)計(jì)思路，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成制備液晶型聚酰亞胺薄膜是改善本征導(dǎo)熱性能的有效策略。

Fig. 7 Schematic diagram of molecular chain orientation ofliquid crystalline polymer film.

然而，由于所涉及的特殊結(jié)構(gòu)單體種類較少，新型二酐或二胺單體的合成難度較大，液晶型聚酰亞胺的研究與應(yīng)用受到極大限制，目前主要以日本相關(guān)學(xué)者的研究為主。近些年，由于其特殊的性能受到越來(lái)越多的關(guān)注。Shoji 等設(shè)計(jì)合成了一種含硅氧烷結(jié)構(gòu)的新型二胺單體，之后分別與芳香二酐 PMDA、BPDA 反應(yīng)制備了系列熱致型液晶聚酰亞胺，結(jié)構(gòu)式如圖 8 所示。與以往報(bào)道的以亞烷基或氧化乙烯為間隔單元的液晶聚酰亞胺相比，所制備的含硅氧烷鏈段液晶聚酰亞胺表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性和較低的結(jié)晶向液晶轉(zhuǎn)變溫度。采用 X 射線衍射技術(shù)對(duì)聚酰亞胺的取向近晶中間相進(jìn)行了研究，基于 PMDA 的薄膜體系逐漸冷卻形成了近晶 A 相（SmA），而基于 BPDA 的體系則形成了近晶 C 相（SmC）和近晶 A 相。

Fig. 8 Structures of liquid crystalline polyimides withsiloxane linkages and the POM image. 研究人員進(jìn)一步在二胺中引入不同的取代基，設(shè)計(jì)合成了多種含有硅氧烷結(jié)構(gòu)和不同取代基團(tuán)的二胺，并分別與芳香二酐 PMDA、BPDA反應(yīng)合成了系列具有不同側(cè)基（甲基、氯原子、氟原子）的液晶聚酰亞胺，結(jié)構(gòu)式如圖 9 所示。

Fig. 9 Structures of laterally substituted liquidcrystallinepolyimideswithsiloxanelinkages.

研究發(fā)現(xiàn)，氯和氟取代基非常有助于形成液晶相，特別是當(dāng)取代基遠(yuǎn)離介晶單元中心時(shí)效果最為明顯，均質(zhì)化溫度受影響不大，但晶體向液晶轉(zhuǎn)變的溫度卻大大降低。其中，基于 BPDA 的含氟取代聚酰亞胺表現(xiàn)出最低的轉(zhuǎn)變溫度為134 ℃，并具有高達(dá) 238 ℃的較寬液晶溫度。而甲基取代基在一定程度上破壞了液晶基元的穩(wěn)定性。此外，由四種纖維狀液晶聚酰亞胺體系形成了高/低溫中間相即 SmA、SmC 相。研究人員認(rèn)為在液晶聚酰亞胺加入少量導(dǎo)熱填料可獲得較高導(dǎo)熱系數(shù)，進(jìn)而作為電子用導(dǎo)熱絕緣基體。 除常規(guī)含有剛?cè)峤Y(jié)構(gòu)的液晶聚酰亞胺之外，研究人員還合成了分子主鏈末端帶有功能交聯(lián)基團(tuán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)液晶聚酰亞胺，并首次對(duì)室溫下液晶型聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)形態(tài)與熱擴(kuò)散行為的關(guān)系進(jìn)行了考察. 如圖 10 所示，在含硅氧烷結(jié)構(gòu)分子鏈的末端引入了可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的苯乙炔基，通過(guò)改變苯乙炔端基與鏈重復(fù)單元的摩爾比，可靈活調(diào)控聚酰亞胺的交聯(lián)程度。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的交聯(lián)型液晶聚酰亞胺薄膜成功將液晶結(jié)構(gòu)保持到室溫條件下。

Fig. 10 Schematic diagram of structures and molecular chainorientation of crosslinked liquid crystalline polyimide films.

WAXD 結(jié)果顯示，成膜過(guò)程中的剪切作用和分子結(jié)構(gòu)中的大量交聯(lián)點(diǎn)使得靠近基底一側(cè)的聚合物分子鏈更傾向于在薄膜厚度方向上有序排列，并且交聯(lián)程度的增加擴(kuò)大了分子鏈有序排列的面積。當(dāng)交聯(lián)劑 4-乙炔基鄰苯二甲酸酐的加入量為 0.5 當(dāng)量時(shí)，薄膜中約 50 %厚度范圍內(nèi)的分子鏈呈有序垂直排列，且薄膜整體上幾乎沒有未取向的無(wú)序區(qū)域。由于聲子優(yōu)先沿聚合物主鏈取向的方向進(jìn)行傳導(dǎo)，所以分子鏈的規(guī)整有序排列對(duì)薄膜面外方向上的聲子熱傳導(dǎo)起到重要作用。導(dǎo)熱測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了上述分析，如圖 11 所示，隨著液晶型聚酰亞胺的交聯(lián)程度增加，薄膜在面外方向上的熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，由未交聯(lián)前的 0.116 mm2/s 提高至 0.185 mm2/s；此外交聯(lián)型液晶聚酰亞胺薄膜的熱擴(kuò)散系數(shù)明顯高于交聯(lián)的非晶型薄膜以及傳統(tǒng)的非交聯(lián) Kapton 薄膜。

Fig. 11 Relationship between out-of-plane thermal diffusivityof cross-linked liquid crystalline polyimide films and amountof cross-linkable agent.

為從理論上闡明液晶聚合物的各向異性導(dǎo)熱行為，Sasaki 等以液晶材料 4-庚基-4'-氰基聯(lián)苯（7CB）為代表進(jìn)行了全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬，從原子角度研究了向列相液晶的各向異性熱傳導(dǎo)機(jī)理. 通過(guò)對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行分解分析，確定了對(duì)流作用、分子內(nèi)與分子間相互作用等諸多因素對(duì)液晶聚合物導(dǎo)熱性能的貢獻(xiàn)大小，各影響因素對(duì)面內(nèi)及面外導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)如圖 12 所示。

Fig. 12 Contributions of different factors to the anisotropicthermal conductivity of liquid crystalline polymer by all-atom molecular dynamics. 理論計(jì)算結(jié)果顯示，在平行于向列相液晶分子方向上，導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)組成主要為取向化學(xué)鍵的拉伸和彎曲振動(dòng)，而垂直方向上導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)組成主要為分子間非鍵合相互作用. 對(duì)比垂直方向上的導(dǎo)熱貢獻(xiàn)組成，對(duì)流作用、化學(xué)鍵拉伸和彎曲等相互作用對(duì)平行方向上的導(dǎo)熱貢獻(xiàn)明顯更大，這是向列相液晶存在各向異性導(dǎo)熱行為的本質(zhì)原因. 結(jié)果再次證實(shí)，導(dǎo)熱的各向異性是由共價(jià)鍵的有序規(guī)整排列所引起的，在此平行方向上的聲子遷移率更高. 該研究的定量描述為設(shè)計(jì)制備高導(dǎo)熱各向異性的液晶聚酰亞胺及其他液晶材料提供了有力的理論支持。 上述關(guān)于非晶型和液晶型聚酰亞胺的大量研究表明，聚酰亞胺自身的分子結(jié)構(gòu)、分子鏈取向和堆積密度等結(jié)構(gòu)特征因素會(huì)對(duì)本征薄膜的導(dǎo)熱能力和各向異性導(dǎo)熱行為產(chǎn)生重要影響，特別是分子鏈排列有序的液晶型聚酰亞胺可較大幅度提升本征薄膜的導(dǎo)熱系數(shù). 因此，在設(shè)計(jì)制備具有高導(dǎo)熱系數(shù)或具有各向異性導(dǎo)熱行為的聚酰亞胺薄膜材料時(shí)，必須要綜合考慮其自身的分子主鏈與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

2 聚酰亞胺復(fù)合薄膜的各向異性導(dǎo)熱行為

為更顯著地提升聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)熱性能，在基體中加入無(wú)機(jī)導(dǎo)熱填料來(lái)制備聚酰亞胺基導(dǎo)熱復(fù)合薄膜是最為直接有效的方法。填料在聚合物基體中的結(jié)構(gòu)形態(tài)決定其能否形成有效的長(zhǎng)程導(dǎo)熱通路，而這是影響聚酰亞胺基復(fù)合薄膜導(dǎo)熱行為的關(guān)鍵。如何在有限的填料加入量下，通過(guò)調(diào)控聚酰亞胺基體或?qū)崽盍系姆稚⑿螒B(tài)，最大效率地構(gòu)建起連續(xù)的熱量傳遞路徑，無(wú)疑是設(shè)計(jì)制備聚酰亞胺基導(dǎo)熱復(fù)合薄膜的首要問(wèn)題. 目前的文獻(xiàn)報(bào)道中，構(gòu)建有效導(dǎo)熱通路的方法主要有兩類：一是基于導(dǎo)熱填料的取向排列，二是基于聚酰亞胺基體的相分離結(jié)構(gòu). 針對(duì)上述兩種聚酰亞胺基復(fù)合薄膜的各向異性導(dǎo)熱行為，國(guó)內(nèi)外開展了大量研究，并取得了系列研究成果。

2.1 基于無(wú)機(jī)導(dǎo)熱填料的取向排列

除填料加入量之外，導(dǎo)熱填料自身的形狀、尺寸及其在聚酰亞胺基體中的取向排列情況，均會(huì)對(duì)聚酰亞胺基復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱行為產(chǎn)生重要影響。不同形貌類型填料的組合使用、填料的有序取向排列均有利于填料在基體中形成長(zhǎng)程導(dǎo)熱通路。特別是當(dāng)導(dǎo)熱通路的取向方向與熱流傳遞方向一致時(shí)，聚酰亞胺基復(fù)合薄膜在該方向上的導(dǎo)熱性能會(huì)大幅提升。 六方氮化硼（h-BN）是一種類石墨的層狀材料，具有很高的導(dǎo)熱系數(shù)。經(jīng)剝離成為單層或少層的二維氮化硼納米片（BNNS）時(shí)，其特殊的電子特性和高比表面積賦予了材料更高的導(dǎo)熱系數(shù)和更優(yōu)的導(dǎo)熱各向異性. 厚度更薄的BNNS 具有更大的縱橫比，聲子散射程度更低，即使在較少的添加量下 BNNS 之間也能夠相互搭接形成導(dǎo)熱通路，因而復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提升更加明顯。近年來(lái)，隨著對(duì) BNNS 的物理化學(xué)性質(zhì)和制備修飾方法研究的日益深入，越來(lái)越多的研究人員采用 BNNS 作為理想的導(dǎo)熱填料來(lái)制備聚酰亞胺基高導(dǎo)熱絕緣復(fù)合薄膜。 Min 等采用超聲波輔助的液相剝離法制備了BNNS，并與聚酰亞胺溶液（ Standard Systems 公司，型號(hào) Vtec PI-080-051）混合制備了 PI/BNNS 復(fù)合薄膜. 研究發(fā)現(xiàn)，BNNS 與聚酰亞胺基體有較強(qiáng)的界面相互作用，復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能得到一定程度的提高。與此同時(shí)，填料加入量的增大對(duì)復(fù)合薄膜的力學(xué)強(qiáng)度、透明性等造成不利影響。當(dāng) BNNS 的加入量為 2 wt%時(shí)，PI/BNNS 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱能力及其他性能較為適宜。Wang 等采用熔融氫氧化物輔助的液相剝離法同樣由 h-BN 粉末制備了 BNNS，平均厚度、橫向尺寸分別為 3 nm 和 1.8 μm，縱橫比約為 621. 隨后將 BNNS 與聚酰胺酸均勻混合，采用熱酰亞胺化法制備了PI/BNNS復(fù)合薄膜。由于BNNS 在薄膜面內(nèi)方向上的排列呈高度有序，復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能呈現(xiàn)明顯的各向異性導(dǎo)熱行為。圖 13 為 PI/BNNS 復(fù)合薄膜在面內(nèi)及面外方向上的導(dǎo)熱性能改善情況。

Fig. 13 In-plane and out-of-plane thermal conductivityenhancement of PI/BNNS composite films with differentBNNS content. 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) BNNS 加入量為 7 wt%時(shí)，復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為 2.95 W/m·K，而面外導(dǎo)熱系數(shù)僅為 0.44 W/m·K。與聚酰亞胺本征薄膜相比，復(fù)合薄膜的面內(nèi)及面外導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了 1080 %和 76 %，表現(xiàn)出明顯的各向異性導(dǎo)熱特點(diǎn). PI/BNNS 復(fù)合薄膜的各向異性導(dǎo)熱行為主要是由于 BNNS 在基體中的排列高度有序，其自身的各向異性導(dǎo)熱特性通過(guò)材料的制備方法傳遞給了復(fù)合薄膜。Hwang 等制備了直徑約 98nm、厚度約 3.7 nm 的 BNNS，并將其作為導(dǎo)熱填料添加至聚酰胺酸中，通過(guò)溶液涂覆法制備了填料加入量為 1~30 wt%的 PI/BNNS 復(fù)合薄膜.如圖 14 所示，復(fù)合薄膜在面內(nèi)方向和面外方向上 的 導(dǎo) 熱 系 數(shù) 分 別 為 1.82~2.38 W/m·K 和0.35~1.14 W/m·K，在相同的 BNNS 加入量下，復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)始終明顯高于面外導(dǎo)熱系數(shù). 研究人員認(rèn)為復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱各向異性是由二維形狀的 BNNS 與聚酰亞胺基體的協(xié)同取向效應(yīng)所引起。

Fig. 14 In-plane and out-of-plane thermal conductivity ofPI/BNNS composite films with different BNNS content. Tanimoto 等采用五種不同的片狀 h-BN 為導(dǎo)熱填料，分別與兩種不同剛?cè)峤Y(jié)構(gòu)的聚酰亞胺（BPDA/ODA、BPDA/PDA）通過(guò)原位聚合分散法制備了系列 PI/h-BN 復(fù)合薄膜，系統(tǒng)考察了導(dǎo)熱填料的尺寸粒徑、堆積程度、取向排列以及聚酰亞胺基體的分子鏈剛?cè)嵝缘纫蛩貙?duì)復(fù)合薄膜各向異性導(dǎo)熱行為的影響。如圖 15 所示，h-BN自身的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯各向異性，平面方向的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 200 W/m·K，而在縱軸方向上則僅為 2 W/m·K 左右。導(dǎo)熱填料和聚酰亞胺分子鏈的取向排列情況對(duì)復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱各向異性有顯著影響。當(dāng) h-BN 的尺寸較小、堆積密度較低時(shí)，復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱各向異性程度較小，面內(nèi)與面外熱擴(kuò)散系數(shù)的差值較低。相比之下，填充有大尺寸片狀 h-BN 的復(fù)合薄膜，由于 h-BN 在薄膜制備過(guò)程中存在較強(qiáng)的面內(nèi)取向，因此面內(nèi)與面外熱擴(kuò)散系數(shù)表現(xiàn)出較大的各向異性。結(jié)合掃描電子顯微鏡和廣角 X 射線衍射技術(shù)，對(duì) h-BN 粒子的取向函數(shù)（f）進(jìn)行了估算，該值與 PI/h-BN 復(fù)合薄膜量化的熱擴(kuò)散各向異性程度（ΔD/Dtotal）有很好的相關(guān)一致性。

Fig. 15 Crystal structure of h-BN flake and the anisotropy inthermal diffusivity of PI/h-BN composite films. 研究人員還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚酰亞胺基體采用分子結(jié)構(gòu)呈剛性棒狀且堆積密度更高的 BPDA/PDA體系時(shí)，聚合物分子鏈優(yōu)先在薄膜面內(nèi)方向上取向排列，使得同等 h-BN 加入量下的復(fù)合薄膜表現(xiàn)出更大的導(dǎo)熱各向異性程度，顯著高于相對(duì)偏柔性的 BPDA/ODA 體系復(fù)合薄膜。當(dāng)填料 h-BN加入量在 0~50 vol%范圍時(shí)，BPDA/ODA 體系復(fù)合薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)一直明顯高于BPDA/PDA 體系，而面內(nèi)熱擴(kuò)散系數(shù)則一直略低于后者，這與二者本征薄膜的各向異性導(dǎo)熱行為表現(xiàn)一致。此后，研究人員進(jìn)一步采用兩種不同異構(gòu)結(jié)構(gòu)的 s-BPDA/ODA 和 a-BPDA/ODA 為基體，考察了與填料 h-BN 混合后不同復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能。研究結(jié)果表明，基體的分子結(jié)構(gòu)差異影響了 h-BN 的取向排列，導(dǎo)致復(fù)合薄膜在不同方向表現(xiàn)出不同的導(dǎo)熱行為. 對(duì)于a-BPDA/ODA 體系，其本征薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)要明顯小于 s-BPDA/ODA 體系；然而，對(duì)于 a-BPDA/ODA 體系復(fù)合薄膜，在相同 h-BN 含量下的面外熱擴(kuò)散系數(shù)卻要高于 s-BPDA/ODA 體系復(fù)合薄膜. 這主要是由于而導(dǎo)熱填料 h-BN 在 s-BPDA/ODA 基體中具有更高的面內(nèi)取向，而較低的面外取向程度使復(fù)合薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)提升程度略低，這也說(shuō)明填料的取向排列受到了聚酰亞胺基體分子結(jié)構(gòu)的影響。

通過(guò)上述研究可以看出，調(diào)控導(dǎo)熱填料例如BNNS 或 h-BN 在一定方向上進(jìn)行有序排列，有助于連續(xù)長(zhǎng)程導(dǎo)熱通路的形成，聚酰亞胺基復(fù)合薄膜在該方向上的導(dǎo)熱性能將會(huì)有大幅提升，同時(shí)其導(dǎo)熱的各向異性程度也將顯著增加. 除利用片狀導(dǎo)熱填料自身的二維結(jié)構(gòu)以及聚酰亞胺剛性分子鏈的協(xié)同取向之外，還可在薄膜材料的制備過(guò)程中通過(guò)剪切力、磁力等外力作用對(duì)填料粒子進(jìn)行取向調(diào)控，例如通過(guò)外加磁場(chǎng)、電場(chǎng)等使填料粒子產(chǎn)生統(tǒng)一有序的排列。考慮氮化硼等大多數(shù)無(wú)機(jī)導(dǎo)熱填料為抗磁性材料，因此需要用超順磁性納米粒子將其包覆，再通過(guò)外部磁場(chǎng)來(lái)控制填料在低粘度懸浮液中進(jìn)行取向排列。由于聚酰亞胺或聚酰胺酸溶液的粘度較高，填料粒子難以在聚合物基體中進(jìn)行有效分散，目前針對(duì)聚酰亞胺基導(dǎo)熱復(fù)合薄膜的研究，通過(guò)外加力場(chǎng)作用來(lái)調(diào)控填料的取向排列仍鮮有報(bào)道。 2.2 基于聚酰亞胺基體的相分離結(jié)構(gòu)對(duì)于聚酰亞胺基導(dǎo)熱復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)，主要可以分為兩類：一是基于均相型聚酰亞胺基體的海島狀結(jié)構(gòu)，二是基于相分離型聚酰亞胺基體的垂直雙逾滲結(jié)構(gòu)。如圖 16 所示，第一種類型的基體為單一結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺體系，導(dǎo)熱填料在整個(gè)均相基體中呈無(wú)規(guī)則分散狀態(tài)；第二種類型的基體為兩種或多種結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺共混體系，導(dǎo)熱填料優(yōu)先集中分布于某單一連續(xù)相態(tài)中。 對(duì)于均相型聚酰亞胺基復(fù)合薄膜，由于僅涉及一種結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺基體，其制備方法簡(jiǎn)單、選擇類型多樣，但填料處于無(wú)規(guī)則分散的狀態(tài)，難以搭建起有效導(dǎo)熱通路，為此需要的填料加入量往往很大。而對(duì)于相分離型聚酰亞胺基復(fù)合薄膜，雖然涉及不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺共混體系，需要構(gòu)筑雙連續(xù)的相分離結(jié)構(gòu)使填料粒子實(shí)現(xiàn)選擇性限域分布，但該方法可顯著提高填料粒子在低加入量下的有效堆積密度，有助于在垂直方向上形成長(zhǎng)程導(dǎo)熱通路。比如研究人員以PA6/PA66 為基體獲得了相分離型復(fù)合薄膜，證實(shí)了面外連續(xù)導(dǎo)熱通路的形成. 因此，為降低填料加入量以獲得良好綜合性能，導(dǎo)熱各向異性的相分離型聚酰亞胺基復(fù)合薄膜引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。

Fig. 16 Schematic diagram of homogeneous and phase-separated polyimide-based thermally conductive compositefilms. Yorifuji 等采用含硫與含氟兩種不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸，與銀納米粒子（Ag）的可溶前驅(qū)體硝酸銀進(jìn)行共混，制備了具有垂直雙逾滲結(jié)構(gòu)的相分離型 PI/Ag 復(fù)合薄膜. 研究人員首先合成了含硫的 BPDA/SDA 和含氟的 BPDA/TFDB 兩類聚酰胺酸溶液，發(fā)現(xiàn)在一定的摩爾比和適當(dāng)?shù)闹苽錀l件下，將二者共混后制備的薄膜具有相分離結(jié)構(gòu)，并且在面外方向上呈雙連續(xù)形態(tài)。以上述兩種聚酰亞胺體系為基體，進(jìn)一步制備了含 Ag納米粒子的相分離型復(fù)合薄膜. 如圖 17 所示，在呈雙連續(xù)相的共混聚酰亞胺基體中，Ag 納米粒子優(yōu)先選擇分布于含硫結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺相態(tài)中，并沿面外方向呈有序排列。 Ando 等改用納米氧化鋅（ZnO）為填料，以同樣的共混聚酰亞胺體系為基體制備了相分離型復(fù)合薄膜. 與 Ag 納米粒子不同，ZnO 粒子選擇性分散在含氟聚酰亞胺相態(tài)中. 為闡明相分離型復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)成因，研究人員構(gòu)建了具有雙逾滲結(jié)構(gòu)的共混體系理想模型，將其模擬為相互分離的圓柱形結(jié)構(gòu)，并根據(jù) Bruggeman 理論估算了其導(dǎo)熱系數(shù)。實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值比較接近，說(shuō)明相分離型復(fù)合薄膜在面外方向上雖然沒有形成理想的圓柱形結(jié)構(gòu)，但依然發(fā)揮了有效導(dǎo)熱通路作用。加入量為 27 vol%時(shí)，相分離型復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)提高了 410 %，而 ZnO 均勻分散的單一結(jié)構(gòu)體系薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)僅提高了 90 %。

Fig. 17 Thermal diffusivity and schematic diagram ofhomogeneous and phase-separated PI/Ag composite films. Chae 等基于相同的含硫及含氟兩種不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，以 BN 為填料制備了具有相分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜并詳細(xì)考察了其導(dǎo)熱行為。通過(guò)紅外成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩種結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的質(zhì)量比為 50:50 時(shí)，共混薄膜呈現(xiàn)出清晰的兩相分離形態(tài)。填料的加入會(huì)對(duì)基體的相分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，分相尺寸從幾百微米逐漸降低到幾十微米，但兩相的分離結(jié)構(gòu)形態(tài)沒有發(fā)生改變。研究發(fā)現(xiàn)，BN 優(yōu)先聚集于含硫聚酰亞胺中形成富集相；填料加入量為 35 wt%時(shí)，具有相分離結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)為 0.7 W/m·K，明顯高于僅以含硫聚酰亞胺為基體的均相型復(fù)合薄膜. 這表明導(dǎo)熱填料在相分離結(jié)構(gòu)基體中的限域分布有助于進(jìn)一步改善材料的導(dǎo)熱性能。 Uchida 等選用了兩種不混溶的聚酰亞胺體系作為共混基體，即含硫結(jié)構(gòu)的 SD 體系（BPDA/SDA ） 和含氟結(jié)構(gòu)的TF體系（BPDA/TFDB），分別以針狀和三角錐狀氧化鋅（n-ZnO 和 p-ZnO）作為導(dǎo)熱填料制備了均相型和相分離型復(fù)合薄膜，對(duì)比研究了兩種類型復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能。如圖 18 所示，聚酰亞胺共混薄膜自發(fā)形成了相分離型的垂直雙逾滲結(jié)構(gòu)，分相的結(jié)構(gòu)沿面外方向垂直排列，而填料粒子選擇性地?fù)饺氲礁缓?TF 體系的連續(xù)相中。與 p-ZnO 相比，由 n-ZnO 粒子制備的均相型和相分離型復(fù)合薄膜均具有更高的面外導(dǎo)熱系數(shù). 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，n-ZnO 粒子在均相基體中傾向于沿薄膜面內(nèi)方向取向排列，而在共混基體中則呈現(xiàn)更隨機(jī)的取向。對(duì)于均相結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，隨著填料加入量的增大，面外方向上的導(dǎo)熱系數(shù)緩慢增大，增幅不明顯且不存在臨界閾值。然而，對(duì)于相分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，隨著填料加入量的增大，面外方向上的導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高并且存在臨界閾值現(xiàn)象，加入量大于 15 vol%后，不管是針型還是三角錐型填料，復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)均大幅增加。

Fig. 18 Thermal conductivity and schematic diagram ofhomogeneous and phase-separated PI/ZnO composite films.

此后，研究人員進(jìn)一步以 n-ZnO 為導(dǎo)熱填料，基于可溶性 BPADA/MPD 和雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）共混體系，經(jīng) 250 ℃高溫固化制備了具有高熱擴(kuò)散系數(shù)的相分離型 PI/n-ZnO 復(fù)合薄膜。通過(guò)配有波長(zhǎng)色散光譜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），對(duì)復(fù)合薄膜的分相結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行觀察。如圖 19 所示，與之前報(bào)道的 SD/TF 共混基體類似，復(fù)合薄膜沿面外方向自發(fā)產(chǎn)生相分離，形成了典型的垂直雙逾滲結(jié)構(gòu)。

Fig. 19 (a) Optical microscopic photographs; and (b) cross-sectional SEM image of phase-separated PI/n-ZnO compositefilms with 7 vol% content. 研究發(fā)現(xiàn)，由于兩相的潤(rùn)濕性差異，n-ZnO粒子被選擇性富集于 BMI 相中。在填料加入量<7 vol%的較低范圍內(nèi)，復(fù)合薄膜的面外熱擴(kuò)散系數(shù)明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的非相分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。廣角 X 衍射線射結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，基體的相分離結(jié)構(gòu)使填料限域分布于某單一相中，形成了有效體積濃度更高的填料富集相，同時(shí)具有各向異性形狀的 n-ZnO 粒子在富集相中呈高度有序取向排列，兩種作用共同賦予了復(fù)合薄膜在低填料加入量下的高面外導(dǎo)熱性能。 ? 為實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺基復(fù)合薄膜在低填料加入量下的高導(dǎo)熱系數(shù)和良好力學(xué)強(qiáng)度，本研究團(tuán)隊(duì)也開展了相分離型聚酰亞胺基導(dǎo)熱復(fù)合薄膜的研究工作。基于耗散粒子模型，分別對(duì)不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸共混體系進(jìn)行介觀動(dòng)力學(xué)模擬，考察了不同分子結(jié)構(gòu)聚酰亞胺共混體系的分相能力及分相形貌，并建立了基于相互作用參數(shù)（DPD 參數(shù)）的相分離結(jié)構(gòu)模擬預(yù)測(cè)方法. 研究發(fā)現(xiàn)，以聚酰胺酸 PAA2（PMDA/ODA）與 PAA5（6FDA/6FAPB）為共混基體體系，當(dāng)二者的質(zhì)量比為 1:1 時(shí)，制備得到了良好分相形貌的雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)（如圖 20 所示），為后續(xù)加入導(dǎo)熱填料來(lái)構(gòu)建連續(xù)導(dǎo)熱通路提供了重要參考。 ?

Fig. 20 Simulation equilibrium morphologies of PAA2/PAA5blends with different weight ratios and optical images ofcomposite films.

以優(yōu)選質(zhì)量比例的 PAA2/PAA5 共混體系為基體，分別與納米級(jí)（nBN）、微米級(jí)（mBN）的氮化硼填料制備了相分離型聚酰亞胺基導(dǎo)熱復(fù)合薄膜，系統(tǒng)研究了復(fù)合薄膜的分相結(jié)構(gòu)以及填料粒子在分相基體中的分布情況。如圖 21 所示，基于 PI2/PI5 的共混體系，聚酰亞胺基體形成了明顯的相分離結(jié)構(gòu)，而分相基體也有效地將導(dǎo)熱填料限域分布在PI2（PMDA/ODA）的連續(xù)相中，實(shí)現(xiàn)了填料的選擇性富集分布；同時(shí)，填料在較低加入量下，仍在薄膜面外方向上形成了明顯的連續(xù)導(dǎo)熱通路。

Fig. 21 Cross-sectional SEM image of phase-separatedPI/BN composite film. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，相分離型 PI2/PI5/BN 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于均相型復(fù)合薄膜，并且尺寸更小的 nBN 粒子表現(xiàn)出更好的分散性，薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)也更高（如圖 22 所示）。當(dāng) nBN 加入量為 25 wt%時(shí)，相分離型 PI2/PI5/nBN 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 1.16 W/m·K，與均相型 PI2/nBN復(fù)合薄膜相比提高了 236 %。

Fig. 22 Thermal conductivity of different PI/BN compositefilms with different BN content.3 總結(jié)與展望先進(jìn)光電應(yīng)用領(lǐng)域?qū)埘啺繁∧げ牧咸岢隽嗽絹?lái)越高的導(dǎo)熱要求，設(shè)計(jì)與制備高性能導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜材料成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。由于聚酰亞胺及導(dǎo)熱填料自身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有較明顯的各向異性特點(diǎn)，使得聚酰亞胺本征及復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱行為也呈現(xiàn)出顯著的各向異性。聚酰亞胺的分子鏈及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、填料的取向排列、基體的相分離形態(tài)等均會(huì)對(duì)薄膜材料的導(dǎo)熱性能與各向異性導(dǎo)熱行為產(chǎn)生重要影響。本文系統(tǒng)總結(jié)了聚酰亞胺本征及復(fù)合薄膜在各向異性導(dǎo)熱方面的研究進(jìn)展，分析了非晶型、液晶型兩類本征薄膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與不同方向?qū)嵝阅艿年P(guān)系，闡述了基于導(dǎo)熱填料取向排列、基于基體相分離結(jié)構(gòu)兩類復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱通路構(gòu)建與各向異性導(dǎo)熱行為。主要認(rèn)識(shí)如下： （1）對(duì)于聚酰亞胺本征薄膜：非晶型薄膜的導(dǎo)熱性能受分子結(jié)構(gòu)特性、聚集狀態(tài)等影響，面內(nèi)與面外方向的導(dǎo)熱各向異性與分子鏈剛?cè)嵝浴⑷∠蚺帕小⒍逊e程度等因素有直接關(guān)系；液晶型薄膜的分子鏈取向排列更為規(guī)整有序，在取向方向上的本征導(dǎo)熱比傳統(tǒng)非晶型聚合物更為優(yōu)異。 （2）對(duì)于聚酰亞胺基復(fù)合薄膜：基于導(dǎo)熱填料取向排列的復(fù)合薄膜，填料的二維片狀結(jié)構(gòu)、剛性分子鏈的協(xié)同取向或外加力場(chǎng)作用等，均有助于填料排列搭接形成連續(xù)導(dǎo)熱通路；基于基體相分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)使填料限域分布于單相中并形成長(zhǎng)程導(dǎo)熱通路，垂直方向的導(dǎo)熱性能顯著改善。

針對(duì)聚酰亞胺本征及復(fù)合薄膜，研究人員雖然已開展了大量結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及各向異性導(dǎo)熱行為的研究，但仍有諸多問(wèn)題亟待解決。例如液晶型聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、分子鏈與填料的協(xié)同作用、導(dǎo)熱填料的取向調(diào)控、填料與基體的界面相互作用、導(dǎo)熱各向異性與其他性能的平衡等，均需要進(jìn)一步深入研究。鑒于聚酰亞胺分子主鏈及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜本征導(dǎo)熱行為的關(guān)系，以及導(dǎo)熱填料的取向排列、分散形態(tài)與長(zhǎng)程導(dǎo)熱通路構(gòu)建的影響，未來(lái)在設(shè)計(jì)制備新一代高導(dǎo)熱各向異性聚酰亞胺薄膜材料時(shí)，應(yīng)從聚酰亞胺基體的本征特點(diǎn)和導(dǎo)熱填料的有效調(diào)控兩方面綜合考慮。在其他性能兼顧前提下，實(shí)現(xiàn)薄膜導(dǎo)熱能力的有效提升及潛力挖掘，為拓展聚酰亞胺薄膜材料在先進(jìn)光電技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

審核編輯 ：李倩