光電探測器在許多應用中發揮著關鍵作用,例如遙感、夜視、偵察、醫學成像、熱成像和化學檢測。隨著光電探測任務的逐漸復雜化,工作在不同波段的光電探測器逐漸被集成用于對同一場景的寬光譜探測。受限于集成系統的體積和任務模塊,常規的寬譜探測任務往往需要多個不同波段的探測器協同工作,極大增加了系統復雜度,因此具有超寬帶探測(紫外-可見-紅外-太赫茲)能力的超寬帶光電探測器(UB-PD)逐漸成為國際研究的前沿熱點。UB-PD一般指能夠覆蓋紫外、可見光、短波紅外、中波紅外、長波紅外和太赫茲波段中的至少三個波段的PD。
據麥姆斯咨詢報道,近期,福州大學與清華大學的聯合科研團隊在《紅外與毫米波學報》期刊上發表了以“超寬帶光電探測器研究進展”為主題的綜述文章。第一作者為劉宇副教授,主要從事新型光電探測材料與器件、光電探測與成像技術的研究工作。
該文章首先介紹了衡量光電探測器響應性能的指標以及常見光電探測器的主要類型,在此基礎上重點回顧了不同類型超寬帶光電探測器的研究進展、發展現狀、面臨的挑戰,并展望了未來的研究方向。
光電探測器的相關性能和類型
光電探測器的性能
光電探測器的性能指標主要有:響應度、噪聲等效功率(NEP)、探測率、光電導增益、光譜響應范圍、響應時間等。
光電探測器的類型
光電探測器的類型主要有:測輻射熱計型器件(BE)、光熱電器件(PTE)、光電導器件(PCE)、光伏型器件(PVE)、光門控器件(PGE)。
超寬帶光電探測器的研究進展
常見的超寬帶光電探測器的探測原理大部分是基于光子探測和熱探測。基于光子探測的光電探測器類型有光電導器件、光伏型器件和光門控器件,而基于熱探測的光電探測器類型有測輻射熱計和光熱電。除了這些常見的光電探測器類型,近些年來也發現許多基于其他物理機制的超寬帶光電探測器,例如熱相變、熱釋電,以及多種探測機制復合器件。
測輻射熱計型器件(BE)
測輻射熱計型探測器可以在寬波段的范圍內以非制冷模式運行,因此測輻射熱計型光電探測器的探測范圍可以衍生到中紅外和更長波段區域,并且在中紅外以上的區域提供超過光子探測器的探測效率,這對于超寬帶探測器是非常有用的。然而測輻射熱計型光電探測器其響應性能主要受限于材料的電阻溫度系數(TCR),同時也受限于焦耳熱帶來的熱噪聲和取決于熱導率的響應速度,這些因素的存在限制了測輻射熱計型光電探測器的發展。
圖1 (a)BE器件原理示意圖;(b)PTE器件原理示意圖;(c)PCE器件原理示意圖;(d)PVE器件原理示意圖;(e)PGE器件原理示意圖
2017年Cao等人在200至1000°C的各種退火溫度下制備了一系列獨立的還原氧化石墨烯(rGO)薄膜,并基于所制備的rGO薄膜,制造了完全懸浮的rGO光電探測器。該課題組為BE PD的發展提供了一種新的思路,利用不同的退火溫度改變材料的物性,從而影響其TCR。2018年Liu等人報告了一種基于懸浮碳納米管(CNT)薄膜的超寬帶BE PD。
優異的測輻射熱計往往歸結于材料較低的熱導率、較大的比熱容、較高的TCR和良好的熱隔離。整體而言,測輻射熱計型的光電探測器在紫外-近紅外波段的劣勢明顯,而在中遠紅外和太赫茲波段可能會因為其簡單方便的制備過程而具有一定的應用優勢,例如近年來發展迅速的微測輻射熱計型的紅外焦平面陣列(FPA)器件。
具有超寬帶光電響應的測輻射熱計光敏層的熱導率可以簡單通過表面工程調節,熱隔離可以通過良好的熱結構實現,但是TCR作為材料的內稟性質。難以優化。碳基材料由于光吸收度較大和高的TCR,在制備測輻射熱計型光電探測器表現出較大的優勢,所以未來基于碳基材料的測輻射熱計在實現超寬帶探測的功能上具有重要的價值。
圖2 (a)左圖為完全懸浮的rGO光電探測器及分別在不同溫度下進行熱處理的實物圖,右圖為懸浮的rGO光電探測器不同退火溫度下的響應特性;(b)左圖為毫米級和微米級CNT薄膜光電探測器結構圖,右圖為毫米器件和微米器件分別在空氣中和真空中的響應曲線
光熱電器件
光熱電器件基于光-熱-電轉換的探測原理,其工作范圍可以涵蓋UV,可見光,紅外和THz波段,因而在長波長輻射檢測方面具有獨特優勢,特別適合在室溫下檢測長波紅外和THz輻射。但是光熱電器件的光響應時間和熱耗散相關,通常這一類型器件的響應速度和響應度較低,和基于測輻射熱計原理的超寬帶探測器相當,但是其噪聲明顯小于測輻射熱計。
碳基材料作為常見的光敏層有非常顯著的寬光譜吸收率,在光熱電領域的運用十分廣泛。2019年Wen等人同樣利用退火技術來實現材料的物性轉變,從而達到最佳的性能。該課題組開發了基于在不同溫度(200-1000℃)下退火的自支撐rGO薄膜的光熱電光電探測器,實現從紫外(375nm)到太赫茲(118.8μm)區域的超寬帶范圍的響應。利用200°C下退火的rGO薄膜制備的器件顯示出最佳性能,其在375nm照明下的響應度為87.3mV W?1,響應時間為34.4ms(參見圖3a)。
圖3 (a)基于自支撐rGO薄膜的PTE UB-PD,及其I/V曲線圖和掃描光電壓結果;(b)基于LSG∕CsPbBr?的PTE UB-PD,及其多波長光開關光電流曲線和光譜響應圖;(c)懸浮Pd還原氧化石墨烯-Ti(Pd-rGO-Ti)光電探測器,及其不同溝道下的退火溫度對器件響應度的影響
除了單一的同質薄膜器件,實際器件中,往往通過p-n結或非對稱的電極結構等途徑實現光熱電結構。2020年Li等人開發了基于激光刻蝕還原氧化石墨烯(LSG)∕CsPbBr?的高性能、自供電和柔性PTE PD,器件在紫外到太赫茲范圍內表現出超強的光電探測性能。
對于基于熱效應的PTE PD,如何實現有效的光熱轉換和減少熱耗散是異常重要的。2021年Hu等人報告了自供電懸浮鈀-還原氧化石墨烯-鈦(PdrGO-Ti)光電探測器。除了碳基材料相關的光熱電研究外,近幾年來關于鈣鈦礦、拓撲絕緣體、EuBiSe?單晶等相關材料在光熱電型光電探測器上的研究也深受關注。2019年Wang等人報告了一種由EuBiSe?單晶合金制成的PTE PD,該器件顯示了從紫外(375nm)到太赫茲(163μm)的室溫自供電光響應。
圖4 (a)基于還原型SrTiO?(r-STO)的PTE光電探測器及其IV曲線圖;(b)基于CH?NH?PbI?(MAPbI?)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(4苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)復合材料的光電探測器及其IV曲線圖;(c)基于NbS?的光熱電探測器及其IV曲線圖;(d)基于無鉛Cs?Cu?I?納米層薄膜的PTE光電探測器及其IV曲線圖
雖然光熱電器件和測輻射熱計型器件都是基于熱探測原理,想要獲得優異的響應性能,二者都需要較低的熱導率、高的光吸收、大的光熱轉換能力。但是光熱電器件與測輻射熱計不同的是,光熱電探測器原則上可以在零電流或零電壓下工作,而無需消耗外部功率,這樣可以減小偏壓帶來的散粒噪聲以及由焦耳熱產生的額外的熱噪聲,因此光熱電器件在超寬帶光電探測器的研究頗受關注。但是由于極大的依賴于光熱轉換,光熱電器件的響應速度較于光子探測器而言往往較慢,并且響應度受限于材料的塞貝克系數和熱導率。熱導率高,材料達到熱平衡的時間短,但光敏層的溫差減小,不利于提高響應度,所以為需要通過提高塞貝克系數抵消由熱導率增加導致的低溫差。
光電導器件
光電導器件的實質是一個光敏電阻,相應的IV曲線形狀與暗電流相同。為實現較大的響應電流,需要給予較大的偏置電壓,大的偏壓往往會產生大的暗電流。由于器件的響應速度和材料的載流子遷移率密切相關,所以光電導器件的響應速度一般來說能夠達到微秒甚至納秒。
光電導探測器件的響應機制是當比帶隙能量大的光子被吸收,所產生電子-空穴對改變了半導體的電導率,引起電流和電壓的變化,因此如何有效的分離電子-空穴是提高光電導型光電探測器的主要研究方向。對于結合能較大的光電材料,需要增大電離能,因此利用其他材料復合形成異質結,增強電子-空穴對的解離,是光電導器件性能提升的有效方法。2017年Zhang等人利用NaYF?:Yb,ErQDs對α-CsPbI?QDs進行表面改性后制備橫向結構光電探測器,實現了從UV到可見光到NIR(260nm-1100nm)的寬帶響應,且器件具有良好的光響應性(1.5A W?1)、高開/關比(高達104)和較短的上升/衰減時間(小于5ms)。
雖然形成異質結是增強光電導的一個重要方法,但是對于光電導器件而言,利用窄帶隙材料制備器件亦為重要,單一的材料制備光電器件減少了復合材料的制備過程,從而提升效益。2017年Niu等人利用EuSbTe?制備PCE PD,器件具有紫外到太赫茲的超寬光譜響應。
圖5 (a)EuSbTe?光電導型光電探測器及其響應電流曲線;(b)EuBiTe?光電探測器及其響應電流曲線;(c)SnSe/PET光電探測器結構示意圖及其響應電流曲線;(d)基于多組分合金一維鎘-硫-硒(CdSxSe?-x)微納米結構光電探測器及其響應電流曲線
通過在器件表面設計金屬光柵、陣列或設計光學微腔等結構的方法能夠增加光吸收,并且能夠拓寬響應波段。2018年Cakmakyapan等人提出了基于鍍金石墨烯納米條紋的光電導型納米結構,它同時實現寬帶和快速光探測。
對于超寬帶探測器而言,另一種有效的拓寬帶寬的方法是利用其他材料將紫外或者紅外轉換為可見光從而被材料進一步吸收,達到超寬帶響應的目的。2022年Ding等人分別采用UV發光聚光器(LC)、碘基鈣鈦礦量子點(PQD)和有機體異質結(BHJ)作為UV、可見光和NIR光敏層,以構建一個寬帶異質結PD。
硒化物在光電導領域的應用是十分常見的。2020年Xu等人報告了一種基于高質量單硒化錫(SnSe)薄膜的新型UB-PD,該探測器是將SnSe薄膜剝離并轉移到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上制備。
光電導器件和測輻射熱計都需要工作在一定的偏壓下,一般情況下,光電導器件的NEP與偏壓負相關,而響應度與偏壓正相關。因為不同器件工作在不同偏壓下,會導致器件之間的縱向比較無法準確進行。另外,部分研究工作中所展示的器件性能參數缺少規范的評定標準,在低偏壓下測量NEP,而在高偏壓下測量響應度,這也會對本領域其他研究者產生誤導。光電導器件作為光子器件,相比于熱效應器件,具備較快的響應速度和較大的響應度,對于那些需要高靈敏度的探測任務而言,光電導器件是一個合適的選擇。但是由于需要施加偏壓,相比于自供電器件,光電導器件會表現出較大的暗電流和功耗。未來,光電導型的超寬帶光電探測器需要克服其在不同波段顯著的響應性能差異問題,這有可能通過設計特定的復合結構解決。
光伏型器件
相比于熱探測原理的光電器件,光伏型器件的響應速度更快,靈敏度更高。光子探測器的作用機理分為兩個部分,首先是材料受光激發產生電子-空穴對,這個過程受到材料的帶隙影響,并最終能夠影響探測器的光譜響應范圍和光譜吸收率;第二個部分是電子-空穴對在外加電場的作用下解離成自由的電子和空穴,這個過程受到探測器的結構影響,并且決定探測器的靈敏度和響應度。常見的光伏型器件結構包括p-n結、肖特基結和異質結等。
石墨烯具有獨特的無間隙能帶結構,因此其可以在非常寬的光譜范圍(UV到THz波段)上的進行光激發產生電荷載流子(電子-空穴對),從而實現寬帶光吸收,因此近年來關于石墨烯異質結PVE PD陸續被報道。
壓電效應在增強光電探測器響應度上被視為一種有效且簡單的途徑,2018年Yu等通過旋涂法制備了CdS納米棒陣列/rGO薄膜異質結,提供了從紫外到紅外區域(365-1450nm)的超寬帶自供電光響應,與單組分CdS納米棒陣列或rGO薄膜單獨相比,CdS納米棒陣列/rGO薄膜異質結表現出快速和穩定的自供電光響應(響應時間小于1.7ms)。
圖6 (a)p-Si上集成CQD、rGO和AgNPs等材料制備PVE PD,及其I/V曲線對比;(b)基于TI Bi?Te?-Si垂直異質結構的UBPD,及其不同波段下的響應電流;(c)Bi?Te?/并五苯異質結PD,及其不同波段下的響應電流。
拓撲絕緣體(TI)由于其類似狄拉克的表面狀態,理論上能夠實現從紅外到太赫茲的寬帶光電探測。2015年Yao等制備了一種基于TI Bi?Te?-Si異質結構的垂直構造的UB-PD,器件具有從紫外(370.6nm)到太赫茲(118μm)的響應范圍。
WS?、PtSe?和WSe?在內的層狀過渡金屬二硫化物由于具有高載流子遷移率、可調帶隙、高穩定性和柔韌性等獨特優勢,是光電器件的優秀潛在候選者。2018年Zeng等人報道了基于垂直排列的PtSe?-GaAs異質結的高性能PD,該探測器表現出從深紫外到近紅外光的寬帶光響應,峰值光響應在650至810nm波段。
以上幾種材料因為其獨特的物理性質,在光電探測器領域被大量的研究,但是還有一些材料通過構建異質結或者是p-n結后有著優異的效果,也被運用在光伏型光電探測器。2015年Zhou等人通過在n型Si分層結構上涂敷一層超薄的氧化鉬(MoO?-x)空穴選擇層來制造PVE PD,通過使用甲基鈍化界面獲得了優異且穩定的光響應性能。異質結PD對300至1100nm的寬光譜表現出高靈敏度。
近年來新發展一類新型寬光譜響應光子探測器,它們是基于橫向光伏效應的CdTe/PbTe和ZnTe/PbTe異質結二維電子氣探測器,具有室溫工作、寬響應光譜、高速、高靈敏和低噪音等優勢,響應波長覆蓋從可見光到中波紅外(4.0μm);并且與常規的PbTe pn結光伏探測器相比,工作溫度從77K提高到了室溫工作。
圖7 (a)基于垂直排列的PtSe?-GaAs異質結的UB-PD,及其光譜響應圖;(b)多層PtSe?和Cs摻雜的FAPbI?組成的UB-PD,及其光譜響應圖;(c)WS?/GaAsII型范德華異質結PD,及其光譜響應圖;(d)n型Si分層結構上涂敷一層超薄的氧化鉬(MoO?-x)空穴選擇層構建的UB-PD,及其光譜響應圖;(e)AgNW/Si肖特基結PD,及其光譜響應圖;(f)基于MAPbI?和有機BHJ溶液處理的UB-PD,及其光譜響應圖。
光伏型超寬帶光電探測器的發展始終受限于兩個關鍵問題:(i)如何有效地將電子-空穴對分離為自由載流子,以及(ii)如何增加器件的光吸收。針對于這兩個問題,基于光伏型的超寬帶光電探測器在未來的發展方向將注重于形成高勢壘的異質結和制備具有垂直結構的探測器。由于光伏型光電探測器在零偏壓下能夠運行,可以制備快速響應的自供電光電探測器,并且能夠實現低噪聲探測,因此光伏型超寬帶光電探測器的研究近年來成果矚目。
光門控器件
光電門效應通過在空穴(電子)復合前將通道中的電子(空穴)不斷循環傳輸,從而實現超高的光學增益。然而,由于電荷轉移和俘獲過程較慢,因此相較于其他兩類光子型的PD,基于光電門效應的PD響應速度通常比較慢。
依賴于強光吸收、有效的電荷分離、長載流子壽命和通道中的高載流子遷移率,具有高增益的光門控器件在光檢測方面具有極大的靈敏度。2017年Ni等報告了一種B摻雜的Si QD/石墨烯PGE PD,通過B摻雜的Si QD的局域表面等離子體共振(LSPR)增強了石墨烯的MIR吸收。
增強光電響應的一種方法是使器件吸收更多的入射光,而二維平面的光吸收較三維立體而言明顯較低,因此Deng等人報告了一種將二維(2D)掩埋柵GFET轉變為三維(3D)管狀GFET的自卷起方法。由于管狀諧振微腔內的光場增強,光-石墨烯相互作用面積增加,因此所得3D GFET的光響應性顯著提高。
二維貴金屬過渡金屬硫化物(NTMCs)具有超高的空氣穩定性、大的帶隙可調諧性和高的光響應性,是一類極有前途的光電材料。
圖8 (a)基于B摻雜的Si QD和石墨烯的混合光電晶體管的結構示意圖,及其器件性能表征;(b)基于鈣鈦礦/有機半導體垂直異質結的光電晶體管器件示意圖,及其器件性能表征;(c)三維管狀GFET光電探測器的結構示意圖,及其光譜響應圖;(d)HgTe量子點/石墨烯光電晶體管實物圖,及其光譜響應圖。
實現超寬帶光電探測器高靈敏度的關鍵策略是實現高增益,傳統的高增益光電探測器,包括雪崩光電二極管和光電倍增器,需要嚴格控制其復雜的制造過程。光門控效應與場門控效應類似,是指通過光照明對載流子密度調制,從而對通道中的電導率進行調制,可以實現非常高的增益效果,而且加工與制備相對簡單。更重要的是,光門控型的器件不僅僅用做光探測,還可以作為光電晶體管,應用于光計算光存儲等領域。所以在未來,基于光門控的超寬帶探測器的研究將會更加深入,在實際的應用也會更加廣泛。
非常規類型器件
除了常見幾種光電探測器類型,近年來還有一些基于其他物理機制的UB-PD。通過結合光熱和熱釋電效應,多功能PMN-28PT單晶可以實現從紫外到THz的寬波長范圍的響應(參見圖9a)。
相較于特殊物理機制的PD,復合效應類型的PD的研究更令人關注。通過復合機制,可以將原有的響應波段進一步拓寬,2018年Wu等人制備了基于MoS?的光電晶體管,光電晶體管分別在可見光和紅外光照射下表現出相反的光響應行為。復合機制類型的PD的工作原理可以是協同亦或者在不同的波段分別運行,2020年Li等人報告了一種基于CH?NH?PbI? 薄膜的UV-THz雙機制PD。器件在紫外-可見和近紅外-THz波段的光響應主要分別由光電導效應和輻射熱效應引起。
圖9 (a)基于PMN-28PT單晶的熱釋電型光電探測器,及其器件性能表征;(b)基于1T-TaS?的熱相變光電探測器,及其器件性能表征;(c)P(VDF-TrFE)與MoS?的混合準懸空結構PD,及其器件性能表征;(c)基于CH?NH?PbI?薄膜的UV-THz 雙機制光電探測器,及其器件性能表征。
非常規類型的超寬帶光電探測器發展主要分為兩條技術路線,一是借鑒其他領域光電材料特殊的物理機制實現超寬帶光電響應,這類器件結構簡單,但受限于材料性質,在不同波段可能表現出截然相反的性能;二是構建具有特殊復合結構的器件,此類器件能夠突破單一器件的響應機理限制,通過多響應機理協同的方式實現超寬帶光電探測,但是這一類器件的結構復雜,加工制備的難度較大。未來,根據超寬帶光電探測器的性能要求,尋找新的光電響應材料、探索新的光電響應機理,并結合不同的器件結構設計,將成為非常規類型的超寬帶光電探測器發展的主要方向。
總結
本文總結最近十年,尤其是近五年以來常規和非常規UB-PD的發展過程,從上文可以發現,不同類型器件之間的優缺點差異明顯,而這些優缺點與器件的光電響應原理緊密關聯。表1匯總了近五年各種類型器件的典型代表的光電響應性能參數。
表1 近十年具有優異性能的超寬帶光電探測器匯總
因為光子型器件的響應機制以載流子受激激發為根本,雖然響應度和比探測率普遍較高,但是光譜響應范圍受限于材料的帶隙,一般難以突破中波紅外波段,但是現在發展迅速的二維異質結和人工超表面為光子型器件的超寬帶光電響應提供了新的策略;而熱效應器件的響應機制以吸收光子能量之后的非輻射熱弛豫為根本,通過選擇適當的材料可以實現寬譜甚至全光波段的有效光吸收,因此光譜響應范圍最寬,普遍能實現紫外或者可見光至太赫茲波段的超寬帶光電響應。
如果將UB-PD的響應性能與現有成熟窄帶探測器進行比較,UB-PD在特定波段的整體光電響應性能較差,導致UB-PD雖然能實現超寬帶光響應,但是在特定波段的響應性能又達不到具體要求,這嚴重限制了UB-PD 的應用范圍。如,PCE、PVE和PGE型的器件難以兼顧紫外/可見光/近紅外波段的響應和中遠紅外波段的響應;而BE和PTE型的器件在紫外、可見光和近紅外難以實現與光子器件比擬的響應性能。因此,根據實際的應用需求,針對特定類型UB-PD的特定波段的光響應進行選擇性增強,以彌補其整體響應性能的不足將是未來UB-PD發展的重要方向。
具體而言,除了調控現有光敏材料的性質或者設計更加復雜的器件結構之外,還可以在器件三維空間上設計特殊的復合結構或者復合材料,增強常規器件在特定波段的吸收。例如,對于PCE和PVE型的器件,設計自下而上的結構,上層材料吸收短波長光子,而長波長光子通過之后可以被下層材料吸收,從而增強器件在長波長范圍的光響應;對于BE和PTE型的器件,因其制備過程適用于特殊隔熱結構,結合超表面的基底設計思路,不僅可以起到隔熱作用還可以利用超表面強烈的光增強效應提高器件的光吸收,從而選擇性地提升器件在特定波段的響應性能。
另外,UB-PD作為一種特殊的光電器件,發掘其適用的應用場景也十分重要?,F有一些整體性能較好的UB-PD,或者在某些特定波段性能優異的UB-PD已經可以滿足某些不需要快速響應的應用場景需求,尤其是對于非動態場景的寬光譜探測需求,但是相關的研究還處于性能驗證的初始階段,距離應用還有較大的難度。因此進一步探索UB-PD的應用場景,使其真正發揮作用,對于推動UB-PD 的發展具有重要的意義。
審核編輯:劉清
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原文標題:綜述:超寬帶光電探測器研究進展
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