摘 要

深圳大學(xué)梁廣興研究員團(tuán)隊(duì)提出一種Sb2Se3光吸收層和異質(zhì)結(jié)界面協(xié)同調(diào)控策略，實(shí)現(xiàn)了Mo/Sb2Se3/CdS/ITO/Ag平面異質(zhì)結(jié)自驅(qū)動光電探測器。

文章簡介

光電探測器利用半導(dǎo)體對光的吸收將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺趪窠?jīng)濟(jì)生活和軍事上扮演重要作用。為了進(jìn)一步降低光電探測器成本，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、高效穩(wěn)定且無源自驅(qū)動的應(yīng)用需求，光伏型薄膜光電探測器逐漸成為研究熱點(diǎn)。其中，V-VI族二元半導(dǎo)體硒化銻(Sb2Se3)在新型薄膜光電探測器研究領(lǐng)域引起關(guān)注，主要由于以下優(yōu)勢：

①Sb2Se3原材料綠色低毒、儲量豐富且價(jià)格低廉；

②Sb2Se3具有獨(dú)特的一維晶體結(jié)構(gòu)（c方向?yàn)楣矁r(jià)鍵，a和b方向?yàn)槿醴兜氯A力），強(qiáng)各向異性促使載流子沿著[Sb4Sb6]n鏈有效輸運(yùn)，在鏈間則以hopping形式傳輸，利于消除探測器橫向串?dāng)_；

③Sb2Se3存在VSb、VSe等點(diǎn)缺陷，對應(yīng)的缺陷深度為0.4~0.7 eV，有望利用缺陷吸光進(jìn)行非本征探測，拓寬探測波段；④Sb2Se3二元單相組成易于制備，同時(shí)具有較低的結(jié)晶溫度(133°C)，相應(yīng)探測器與CMOS工藝高度兼容。針對目前Sb2Se3自驅(qū)動薄膜探測器由于缺陷復(fù)合嚴(yán)重、界面能帶錯(cuò)配等原因造成響應(yīng)度和響應(yīng)速度不足的關(guān)鍵科學(xué)問題，深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院梁廣興和陳爍等提出一種Sb2Se3光吸收層和異質(zhì)結(jié)界面協(xié)同調(diào)控策略。

采用與產(chǎn)業(yè)兼容性高的濺射硒化法制備[hk1]擇優(yōu)取向生長的Sb2Se3薄膜，構(gòu)建Sb2Se3/CdS平面異質(zhì)結(jié)光電探測器。為了進(jìn)一步提升器件性能，設(shè)計(jì)Al3+摻雜CdS緩沖層，降低界面及體缺陷濃度、優(yōu)化p-n結(jié)界面能帶排列且增加耗盡層寬度，從而有效抑制載流子復(fù)合，強(qiáng)化載流子輸運(yùn)。

基于此，該薄膜光電探測器能夠?qū)崿F(xiàn)無外加偏壓自驅(qū)動工作，響應(yīng)度提升至0.9 A/W(at 11 nW/cm2)、真實(shí)探測度高達(dá)4.78×1012Jones、線性動態(tài)范圍達(dá)到120 dB、開關(guān)比為106、響應(yīng)速度達(dá)到ns量級（響應(yīng)時(shí)間24 ns和恢復(fù)時(shí)間75 ns）。

【主要內(nèi)容】

本文通過系統(tǒng)調(diào)控濺射硒化工藝參數(shù)制備出高質(zhì)量的Sb2Se3薄膜，據(jù)此構(gòu)建 Mo/Sb2Se3/CdS/ITO/Ag平面結(jié)光伏型薄膜光電探測器。圖1展示不同工藝參數(shù)下器件的光譜響應(yīng)度和響應(yīng)速度，以及最優(yōu)S2器件的關(guān)鍵探測性能，如：在635 nm激光照射下，器件具有明顯的整流特性，線性動態(tài)范圍約為80 dB，響應(yīng)度最高達(dá)0.65 A/W（at 0.11 μW/cm2），綜合考慮散粒噪聲、1/f噪聲和熱噪聲的總噪聲下器件的真實(shí)探測度達(dá)到3.12×1012Jones，噪聲等效功率低至87 fW，表現(xiàn)出較強(qiáng)的弱光探測能力，同時(shí)具有長時(shí)間工作穩(wěn)定性。

圖1 (A) Mo/Sb2Se3/CdS/ITO/Ag薄膜光電探測器的結(jié)構(gòu)示意圖，以及電流-電壓(I-V)和電流-時(shí)間(I-T)測試原理圖。(B) 薄膜光電探測器的光譜響應(yīng)度曲線。(C) 代表性S2、S3、S5和S6器件在635 nm激光照射下的時(shí)間響應(yīng)曲線。(D) 最優(yōu)S2器件在暗態(tài)和635 nm激光照射下的I?V曲線。(E) 器件的光電流和開關(guān)比與入射光強(qiáng)度的關(guān)系。(F) 器件的響應(yīng)度和比探測度隨入射光強(qiáng)度的變化關(guān)系。(G) 器件的測試噪聲、計(jì)算出的散粒噪聲、閃爍1/f噪聲、熱噪聲和總噪聲隨頻率的變化關(guān)系。(H) 測試總噪聲決定的噪聲等效功率和實(shí)際探測度。(I) 器件在激光照射下的長時(shí)間光響應(yīng)曲線。

系統(tǒng)表征Sb2Se3光吸收層薄膜的微結(jié)構(gòu)，圖2顯示了不同工藝參數(shù)下的Sb2Se3薄膜的XRD圖譜、表面和截面SEM圖以及背界面處電阻曲線。分析薄膜的結(jié)晶度、生長取向、晶粒大小、厚度、電阻等對器件性能的影響。結(jié)果表明Sb2Se3薄膜微米級晶粒緊密堆積，[hk1]良性晶界且高載流子遷移率方向擇優(yōu)生長以及合適的背接觸勢壘是高性能薄膜光電探測器的基本保障。

圖2 (A) 代表性Sb2Se3薄膜的XRD圖譜。(B) Sb2Se3晶體生長示意圖。(C) 基于Mo/Sb2Se3/Mo結(jié)構(gòu)的Sb2Se3薄膜的暗電流-電壓（I?V）曲線。(D-F) Sb2Se3薄膜的表面SEM圖，反映表面形貌隨硒化反應(yīng)溫度的變化。(G-H) Sb2Se3薄膜的截面SEM圖，反映薄膜厚度的變化。

為了進(jìn)一步提升器件性能，設(shè)計(jì)引入Al3+摻雜CdS緩沖層，通過Sb2Se3/CdS (Al)異質(zhì)結(jié)界面性能調(diào)控以優(yōu)化薄膜光電探測器性能。圖3為不同摻雜濃度對器件光譜響應(yīng)度的影響以及最優(yōu)摻雜濃度下器件的關(guān)鍵性能表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該離子摻雜可明顯提升器件性能。

在635 nm激光照射下，最優(yōu)器件的響應(yīng)度提升至0.9 A/W，是Sb2Se3自驅(qū)動光電探測器的代表性響應(yīng)度值；線性動態(tài)范圍達(dá)到120 dB，與商用Si光電探測器相當(dāng)，同時(shí)905 nm激光照射下仍有100 dB，展現(xiàn)近紅外光電探測能力；Ilight/Idark開關(guān)比高達(dá)4.13×106；考慮總噪聲條件下創(chuàng)造了4.78×1012Jones的Sb2Se3真實(shí)探測度最高記錄；在脈沖激光下，器件的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為24/75 ns，Sb2Se3光電探測器的響應(yīng)速度到達(dá)ns級別。

圖3 (A) 原始S2A0及摻雜的S2A1、S2A2、S2A3和S2A4薄膜光電探測器光譜響應(yīng)度曲線。(B) 最優(yōu)S2A3光電探測器在暗態(tài)和635 nm激光照射下的I?V曲線。(C) 635 nm和905 nm激光照射下，器件的光電流與入射光強(qiáng)度之間的關(guān)系，以及“SZU”的成像圖（插圖）。(D) 器件的響應(yīng)度和比探測度隨入射光強(qiáng)度的變化。(E) S2A3光電探測器的真實(shí)探測度和噪聲等效功率與頻率的關(guān)系曲線。(F) S2A0和S2A3光電探測器在脈沖激光照射下的瞬態(tài)光響應(yīng)曲線。

為了闡明Al離子摻雜的作用機(jī)制，進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和分析。圖4對CdS (Al)和Sb2Se3薄膜進(jìn)行了微結(jié)構(gòu)表征，首先從XPS圖譜中可以明顯看到摻雜前后Al 2p特征峰的變化；TEM-HAADF信號強(qiáng)度分布圖進(jìn)一步證實(shí)Al離子的成功摻雜，結(jié)合EDS元素分布可知Al離子在CdS緩沖層中均勻分布。此外，光吸收層的HAADF-STEM表征也再度證實(shí)Sb2Se3薄膜的高結(jié)晶性及[hk1]擇優(yōu)取向生長。

圖4 (A-C) Al3+摻雜前后CdS緩沖層中各元素的XPS信號變化。(D) Sb2Se3/CdS (Al)異質(zhì)結(jié)界面的HRTEM圖。(E) CdS (Al)緩沖層區(qū)域的HAADF-STEM圖像。(F)從(e)中黃色矩形框獲取的HAADF信號強(qiáng)度分布圖，以及匹配的原子結(jié)構(gòu)示意圖。(G) Sb2Se3光吸收層區(qū)域的HAADF-STEM圖像。(H) EDS元素面分布圖。(I) EDS元素線掃描強(qiáng)度輪廓圖。

圖5對器件的電學(xué)性能、界面缺陷以及體缺陷進(jìn)行了系統(tǒng)表征。結(jié)果表明，Al離子摻雜后，器件的二極管品質(zhì)因子從2.07改善為1.59、串聯(lián)電阻從4.93 Ω cm2降低至2.41 Ω cm2、反向飽和電流密度從1.29×10-2mA/cm2降低至6.24×10-3mA/cm2、而內(nèi)建電勢從558 mV提升至660 mV，表明摻雜后與異質(zhì)結(jié)相關(guān)的關(guān)鍵電學(xué)性能得到明顯改善。

同時(shí)，器件界面缺陷濃度從4.50×1014cm-3降低至3.17×1014cm-3、體內(nèi)空穴和電子缺陷濃度均表現(xiàn)為缺陷能級變淺且缺陷濃度降低，表明Al離子摻雜同時(shí)改善了異質(zhì)結(jié)界面和光吸收層性能，抑制有害缺陷且降低缺陷誘導(dǎo)的載流子復(fù)合。

圖5 S2A0和S2A3器件的電學(xué)性能和缺陷動力學(xué)分析：(A) 串聯(lián)電阻R和二極管理想因子A分析；(B) 反向飽和電流密度J0分析；(C) 暗態(tài)J?V曲線分析；(D) 1/C2?V曲線；(E) C?V和DLCP曲線；(F) Nyquist圖。(G) DLTS信號曲線；(H) S2A0和 (I) S2A3器件對應(yīng)Sb2Se3的能帶位置和缺陷能級。

最后，從載流子動力學(xué)角度分析了界面缺陷及體缺陷抑制、能帶匹配優(yōu)化對器件性能的影響（圖6）。Al離子摻雜可調(diào)整CdS緩沖層的費(fèi)米能級、導(dǎo)帶和價(jià)帶位置，從而優(yōu)化了Sb2Se3/CdS異質(zhì)結(jié)的能帶匹配，從Cliff-like構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐氲腟pike-like構(gòu)型，抑制界面載流子復(fù)合，強(qiáng)化載流子分離和輸運(yùn)。

此外，耗盡層寬度的增加可加強(qiáng)載流子的漂移運(yùn)動，減小自由運(yùn)動程及非耗盡區(qū)的擴(kuò)散時(shí)間，進(jìn)一步降低載流子復(fù)合的概率。最終，載流子復(fù)合抑制及傳輸增強(qiáng)共同促進(jìn)Sb2Se3薄膜光電探測器性能的提升。

圖6 (A-B) Sb2Se3/CdS和Sb2Se3/CdS (Al)異質(zhì)結(jié)的界面缺陷、能帶排列示意圖，體現(xiàn)載流子傳輸和復(fù)合機(jī)制。(C-D) S2A0和S2A3器件中載流子擴(kuò)散和漂移動力學(xué)示意圖。

結(jié)論：

本文成功構(gòu)建了Sb2Se3/CdS平面異質(zhì)結(jié)薄膜光電探測器。通過光吸收層工程和界面工程的協(xié)同調(diào)控可以顯著抑制缺陷輔助的載流子復(fù)合，增強(qiáng)載流子輸運(yùn)，對應(yīng)器件性能超過目前文獻(xiàn)報(bào)道的Sb2Se3基自驅(qū)動薄膜光電探測器性能，同時(shí)也可以與目前研究較為先進(jìn)的石墨烯、鈣鈦礦等光電探測器性能相媲美。該研究對新型高性能自驅(qū)動薄膜光電探測器的發(fā)展具有一定的促進(jìn)作用。

審核編輯：劉清