01

導讀

近年來，隨著對高密度儲能設備的需求不斷增長，Li-O2電池受到越來越廣泛的關注。然而，正極側緩慢的Li2O2分解動力學和負極側不均勻的Li沉積，導致充電時過電勢巨大，從而阻礙了Li-O2電池的發展。而離子液體（IL）作為一種溶劑，例如雙（三氟甲磺酰基）亞胺基離子液體（TFSI-IL），可以穩定O2-以降低充電過電勢。然而，TFSI-IL電解質中緩慢的Li+傳輸會導致較差的Li沉積。

02

成果簡介

針對上述問題，來自南開大學的陳軍院士團隊優化了弱溶劑化分子（苯甲醚），以在TFSI-IL電解質中生成苯甲醚摻雜的離子聚集體。這種獨特的溶劑化環境不僅可以實現高Li+遷移數，還可以實現陰離子衍生的固態電解質界面（SEI）。從而在電解質本體和SEI中同時實現了快速的Li+傳輸，最終實現具有高倍率性能和長循環壽命的穩定Li沉積。此外，Li-O2電池表現出良好的循環穩定性（120次循環后過電位小幅增加0.16 V）和高倍率性能（1 A g-1）。這項工作為實現穩定的鋰沉積和高性能Li-O2電池提供了有效的電解質設計原則。相關工作以題為為“Ionic Liquid Electrolyte with Weak Solvating Molecule Regulation for Stable Li Deposition in High-Performance Li–O2 Batteries”的論文在線發表在Angewandte Chemie International Edition上。

03

核心內容解讀

實現本體電解質和SEI中同時高Li+傳輸所需的溶劑化環境可以描述為圖1a中的圖（iv）。根據其物理化學性質篩選出五種弱溶劑化分子，即苯甲醚（MOP）、乙基苯基醚（EOP）、1，4-二氧六環（14-DX）、2甲基四氫呋喃（MTHF）和1，2-二乙氧基乙烷（DEE）作為候選切割分子。 進一步，進行密度泛函理論計算，以預測這五個分子在配位Li+中的特性。每個分子在O原子附近都表現出最小靜電表面電勢（ESP）值（圖1b），這是先前的Li+配位點。與ESP結果一致，優化后的Li+配位點分別位于五個分子的最小ESP區域（圖1c）。根據計算出的配位能，選擇了MOP、MTHF和DEE作為代表，涵蓋了這五種候選物中的弱、中、強Li+配位能力梯度。這項工作中的電解質以構成它們的組分的摩爾比命名，即LiTFSI：[DEME][TFSI]：切割分子。因此，高鋰鹽比電解質表示為電解質0.95-1-0。

【圖1】溶劑化環境的設計和切割分子的理論研究。a）溶劑化環境設計原理示意圖。計算出的b）ESP結果和c）五個切割分子（C原子：青色球；H原子：白色球；O原子：紅色球；Li+：粉色球）對Li+的結合能。將不同摩爾數（設x）的DEE、MTHF和MOP分別加入電解質0.95-1-0（記為電解質0.95-1-x）中，研究不同切割分子存在時TFSI-配位態的演變不同的摩爾量，如圖2a-2c，得出結論：三個切割分子呈現出的Li+溶劑化能力的順序為DEE>MTHF>MOP，與之前的計算結果一致。其中，MOP可以很好地保持離子聚集體（AGG）結構，并在不同摩爾當量下留下TFSI-主導的Li+溶劑化鞘。 為了研究TFSI-配位態對Li沉積行為的影響，比較了這些電解質系統之間的Li-Ti電池的性能。為了避免因缺乏大量電解質Li+傳輸能力而引起的干擾，在低電流密度下研究了三個系統中的0.95-1-3電解質（圖2d-f）。對于MOP 0.95-1-3電解質，鋰沉積/剝離行為呈現出高度可逆的鋰沉積/剝離行為，在整個研究的循環過程中具有穩定的CE高于96%和穩定的循環電壓曲線（圖2f）。 進一步，研究了這些電解質中的鋰沉積形態，以揭示上述研究的電解質系統之間電化學性能多樣性的起源（圖2g-2i）。其中在MOP 0.95-1-3電解質中，鋰沉積層表現出所需的致密堆積鋰塊狀形態和光滑表面（圖2i）。這種鋰沉積形態可以顯著減少循環過程中死鋰積累，從而實現最高和穩定的庫倫效率。

【圖2】目標切割分子的篩選。將（a）DEE、（b）MTHF和（c）MOP添加到電解質0.95-1-0中的不同摩爾當量添加時S-N-S振動演化的拉曼光譜。（d）DEE系統、（e）MTHF系統和（f）MOP系統在0.2 mA cm-2下循環的具有0.95-1-3電解質的Li-Ti電池的循環電壓曲線和庫侖效率值。在（g）DEE系統、（h）MTHF系統和（i）MOP系統的電解質0.95-1-3中，在0.2 mA cm-2下沉積5 mAh cm-2后，Li沉積物的形貌。接著研究在上述研究的三種電解質中形成的SEI，以進一步挖掘Li沉積行為變化的源頭，主要通過F 1s、N 1s的XPS光譜進行研究（圖3a-3b）。與其他兩個相比，在MOP系統中形成的SEI外層表現出顯著的TFSI-殘余碎片信號。在濺射到內層后，這種SEI還擁有大量的TFSI-完全分解產物Li3N，作為SEI組分具有超高的Li+電導率。這種高Li3N含量的SEI具有高Li+傳輸能力。MOP體系中TFSI–的分解由MOP體系產生的SEI中最高含量的S元素進一步證明（圖3c）。而在另外兩個系統中，Li+溶劑化鞘中的大部分有機溶劑導致形成松散的富含有機物的高碳SEI（圖3d），不能有效地將電子與進一步還原的電解質隔離開來。 進行有限元分析（FEA）模擬以進一步解析SEI中鋰沉積行為與鋰離子傳輸之間的關系（圖3e-3f）。在緩慢的Li+傳輸SEI系統中，沿著沉積電極表面形成了嚴重的Li+耗盡層，最終獲得的鋰沉積層具有高度支化的形態特征。而在具有高Li+傳輸的SEI中，Li+耗盡現象幾乎被消除。FEA模擬結果進一步證明了快速Li+傳輸SEI對于穩定Li沉積的重要性。 因此，MOP脫穎而出，成為可以維持TFSI-主導的Li+溶劑化鞘的最佳切割分子，通過促進TFSI-的完全分解來生成富含無機物的快速Li+傳輸SEI。因此，選擇MOP系統進行進一步研究。

【圖3】研究不同體系電解質0.95-1-3中形成的SEI及其對Li沉積行為的理論影響。（a）F 1s和（b）N 1s XPS光譜比較；（c）S原子比和（d）C原子比比較在不同深度濺射前后在研究的電解質中形成的SEI。具有（e）低和（f）高Li+傳輸能力的SEI中鋰沉積行為的模擬結果。首先，關注溶劑化環境的演變，為優化電解質中的Li+傳輸能力提供指導。電解液配方從常用的低鋰鹽比電解液0.1-1-0到高鋰鹽比電解液0.95-1-0。之后引入MOP的不同摩爾方程進一步調節溶劑化環境。Li+配位環境的演變由7Li核磁共振（NMR）直接監測（圖4a）。結果發現，添加的MOP能夠在所研究的系統中配位Li+。添加MOP后，AGG的面積百分比逐漸降低，而致密離子對（CIP）和游離TFSI-的面積百分比緩慢增加（圖4b）。隨著LiTFSI比率的增加，O=S=O傅里葉變換紅外（FTIR）振動峰向較低的波數移動，表明Li+和TFSI–之間的相互作用增強。添加MOP后，O=S=O振動會發生微小的藍移，這進一步證明MOP確實在一定程度上替代了TFSI–來溶劑化Li+（圖4c）。 將重點放在添加MOP的電解質上，根據沙氏時間公式追求本體電解質中最高的Li+傳輸能力。c0隨著MOP的增加而降低（圖4d）。電解質的D值隨著MOP摩爾當量的增加而增加，這是由于減少了電解質粘度以及AGG簇的半徑（圖4e）。此外，隨著MOP含量的增加，也觀察到t+增加的趨勢，表明大量具有高正電性的AGG簇的形成有利于高t+（圖4f）。根據獲得的這三個Li+輸運參數，可以分別計算出電解液的理論沙氏時間。電解質0.95-1-3被選為最佳電解質，在1 mA cm-2下理論沙氏時間最高為9203s（圖4g）。

【圖4】電解質的溶劑化環境和體相Li+傳輸能力的表征。（a）7Li NMR光譜，（b）TFSI–在三種狀態下的面積百分比演變和（c）所研究電解質的O=S=O FTIR光譜。添加1–4摩爾MOP的電解質的（d）c0、（e）D、（f）t+和（g）理論沙氏時間值。為了解釋電解質中三個傳輸參數的改善，進行了分子動力學（MD）模擬，以提供了解電解質中溶劑化環境演化過程的另一個視角（圖5a-5c）。

【圖5】電解質溶劑化環境的MD模擬。Li+溶劑化鞘的MD模擬框快照和電解質的O-Li配位的相應RDF（a）0.1-1-0，（b）0.95-1-0和（c）0.95-1-3。（藍色區域：溶劑化TFSI–，紅色區域：溶劑化MOP，粉紅色線條：游離MOP）。接著，通過在0.2mAcm-2下測試Li-Li對稱電池，研究了Li電極的循環穩定性（圖6a）。其性能差異與這兩種電解質中的鋰沉積形態和庫倫效率一致。此外，還研究了Li-Li電池的倍率能力（圖6b）。得益于顯著改善的大量電解質Li+傳輸，電解質0.95-1-3可以提供高達3mAcm-2的持久電流密度。

【圖6】鋰金屬電極和Li-O2電池的電化學性能。（a）Li-Li對稱電池在不同電解質中的循環性能和（b）倍率性能。用電解質（c）0.1-1-0和（d）0.95-1-3制造的Li-O2電池的充放電電壓曲線。（e）本研究中Li-O2電池與使用TFSI-IL電解質報道的電池的電化學性能比較。Li-O2電池在500mAg-1的電流密度下循環。盡管實現了低充電過電位，但由于室溫下TFSI-IL的循環電流密度相對較高，因此電解質為0.1-1-0的Li-O2電池在20個循環后仍會經歷快速的性能衰減（圖6c）。由于負極側穩定的鋰沉積行為，電解質為0.95-1-3的Li-O2電池可以穩定運行超過120個循環，過電位略有增加0.16V（圖6d）。 將這項工作中的Li-O2電池的電化學性能與基于TFSI-IL電解質的Li-O2電池的其他報道進行了比較。如圖6e所示，該工作中的最佳電解質0.95-1-3使Li-O2電池不僅具有最長的循環壽命，而且還保持低循環過電位和高倍率性能。這一結果進一步證明了溶劑化環境設計策略在實現高性能Li-O2電池方面的優越性。

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成果啟示

通過在TFSI-IL電解質中產生設計的溶劑化環境，優化了MOP以同時實現電解質本體中的高Li+傳輸能力和用于穩定Li沉積的SEI。在沙氏時間公式的指導下，選擇了最佳電解質0.95-1-3以同步提高Li+傳輸參數（c0、t+和D）和陰離子衍生的SEI。如實驗和計算結果所示，由于MOP的深度切割效應和弱溶劑化能力，將3摩爾MOP添加到高鋰鹽比AGG網絡中會生成獨特的MOP摻雜小AGG團簇。因此，鋰沉積/剝離表現出顯著改善的循環穩定性和可逆性。穩定的Li沉積行為賦予Li-O2電池高循環穩定性和倍率能力。該設計提供了對Li+沉積行為的Li+傳輸過程的深入了解，并推動了TFSI-IL電解質在Li-O2電池中的實際應用。

審核編輯 ：李倩