研究背景

目前現(xiàn)有的基于碳酸酯的最先進(jìn)電解質(zhì)無法滿足極限鋰離子電池（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 （NMC811）||石墨鋰）的大部分要求，如期望具有支持較高電壓（≥4.5伏）、快速充電（≤15分鐘）、寬溫度范圍（±60攝氏度）充放電（不鍍鋰）和不可燃性的能力。因?yàn)闆]有有效的可以概括此類電解質(zhì)中電池性能、溶劑化結(jié)構(gòu)和固體電解質(zhì)-相間化學(xué)之間關(guān)系的原則來指導(dǎo)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)。

成果簡介

近日，美國馬里蘭大學(xué)王春生教授，美國陸軍實(shí)驗(yàn)室Oleg Borodin教授聯(lián)合提出了一種基于一系列軟溶劑的電解質(zhì)設(shè)計(jì)方案，該策略在弱Li+溶劑相互作用、足夠的鹽解離和所需的電化學(xué)之間取得平衡，以滿足所有上述要求。值得注意的是，4.5伏NMC811||石墨硬幣電池的面積容量超過2.5毫安小時(shí)每平方厘米，當(dāng)這些電池在- 50攝氏度（- 60攝氏度）以0.1C的C速率充放電時(shí)，保留了75%（54%）的室溫容量。而NMC811||石墨袋電池與低電解質(zhì)（2.5克每安培小時(shí)）實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)，平均庫侖效率超過99.9%在?30攝氏度。綜合分析進(jìn)一步揭示了NMC811陰極與石墨陽極之間的阻抗匹配，這是由于形成了相似的富氟化鋰界面，從而有效地避免了低溫鍍鋰。這種電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則可以推廣到在極端條件下工作的其他堿金屬離子電池。

研究亮點(diǎn)

1. 在本文中，作者提出了獨(dú)特的平衡電解液設(shè)計(jì)原則，即取具有適中的DN值和介電常數(shù)的溶劑，滿足該條件可使得電池應(yīng)用于極端條件。這可以使Li+與溶劑的結(jié)合能最低且鋰鹽解離性最高。

2. 加入具有高還原電位的MDFSA作為共溶劑，進(jìn)一步降低Li+的溶劑化程度，促進(jìn)富LIF的SEI和富lif的CEI的形成。

3.正極和負(fù)極的熱力學(xué)（容量）和動(dòng)力學(xué)（阻抗）匹配使實(shí)際面積容量超過2.5 mAh cm-2的NMC811||石墨電池具有在較寬的溫度范圍內(nèi)（-60℃~60℃）進(jìn)行快速充放電的能力，無需鍍鋰。

4. 全電池在-30℃的溫度條件下進(jìn)行300次循環(huán)后仍保持超過83%的容量，平均庫倫效率超過99.9%。

圖文導(dǎo)讀

首先作者建立了平衡電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則，溶劑選擇有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，第一個(gè)是低冰點(diǎn)、適中沸點(diǎn)和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，第二個(gè)是軟溶劑化能力，確保低Li+離子脫溶能，同時(shí)不犧牲離子解離能力，如圖1a所示。根據(jù)圖1b，c大多數(shù)已知的具有高鹽解離能力的極性溶劑具有高DN（》10）（圖1b中的I和II區(qū)）16，17，具有低DN和低介電常數(shù)的極性溶劑具有較差的鹽解離能力（圖1b，c中的III區(qū)），代表非溶劑化稀釋劑。其中存在一個(gè)平衡區(qū)域（IV區(qū)），由具有中等介電常數(shù)的低DN溶劑組成，導(dǎo)致中等的Li+—溶劑結(jié)合能和鹽解離。由上述標(biāo)準(zhǔn)選定了一個(gè)氟化酯族（二氟乙酸乙酯（EDFA）， 2，3，3，3-四氟丙酸甲酯（M4FP），二氟乙酸甲酯（MDFA）和2，2-二氟-2（氟磺酰）乙酸甲酯（MDFSA）;圖1d所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)）作為溶劑，因其氟化酯溶劑（MDFA、EDFA和M4FP）具有更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，更高的熱穩(wěn)定性和超低冰點(diǎn)，其中甲基（3，3，3-三氟哌酸鹽）（M3FP）先前在- 60°C低溫下已在鋰金屬電池中顯示出較好的結(jié)果。

圖1 |電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略。a，說明了軟溶劑與Li離子之間的軟溶劑化，鋰離子的快速遷移和寬溫度范圍（±60°C）的穩(wěn)定性。b， DN與介電常數(shù)的溶劑關(guān)系圖。位于IV區(qū)的溶劑稱為軟溶劑，其中較低的DN和較高的介電常數(shù)有效地降低了Li+—溶劑的親和力，而不犧牲動(dòng)力學(xué)遷移。c， DFT計(jì)算的Li+ -溶劑結(jié)合能與實(shí)驗(yàn)介電常數(shù)的關(guān)系。雨，乙腈;DMC，碳酸二甲酯;測距裝置，乙二醇二甲醚;EA，乙酸乙酯;EC，碳酸乙烯;MB，丁酸甲酯;MP，丙酸甲酯;PC，碳酸丙烯;四氫呋喃（四氫呋喃。d，軟溶劑化溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

為了最大限度地提高離子導(dǎo)電性，軟溶劑需要與高解離性和可溶解性鋰鹽相結(jié)合。LiTFSI具有較高的解離性和較弱的Li+結(jié)合能，在MDFA、EDFA和M4FP溶劑中的溶解度分別為5.0 M、4.5 M和3.0 M，是較好的選擇。

軟溶劑化溶劑本質(zhì)上有利于在溶液中形成主要的離子對和聚集體，因此也促進(jìn)富氟化鋰（LiF）固體電解質(zhì)界面相（SEI）和正極電解質(zhì)界面相（CEI）的形成。加入2.2 V高還原電位的MDFSA作為共溶劑（氟磺酰基取代的二甲基二甲基呋喃;分子結(jié)構(gòu)如圖1d所示），進(jìn)一步降低Li+的溶劑化程度，促進(jìn)富lif的SEI和富lif的CEI的形成。當(dāng)TTE在混合溶劑中的體積比超過40%時(shí)，加入1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（TTE）稀釋劑可使電解質(zhì)不易燃。

在SEI自限形成過程中，增加LiF含量有望降低其厚度，即使在低溫下也會(huì)降低區(qū)域特定電阻。在不同電流和溫度下，SEI和CEI相似的富含lif的成分也改善了石墨陽極和NMC811陰極之間的過電位、容量和動(dòng)力學(xué)匹配，允許最大的電池容量和通過控制電池電壓防止Li0電鍍。相比之下，傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)中形成的無機(jī)-有機(jī)SEI/CEI導(dǎo)致陽極和陰極之間的容量不匹配和過電位，從而影響了全電池的高速率和低溫性能。

其次作者探索了選擇電解質(zhì)的理化性質(zhì)和溶劑化結(jié)構(gòu)。將LiTFSI溶解到不同溶劑中后，利用拉曼光譜對TFSI?···Li+配位進(jìn)行了表征。由圖2a可知MDFA具有最低的溶劑化能力，LiTFSI鹽濃度的增加和TTE的加入進(jìn)一步降低了Li+ -溶劑配位，導(dǎo)致離子聚集增加。利用核磁共振（NMR）探索電解質(zhì)在不同溶劑（乙酸甲酯（MA）、EDFA、MDFA和M4FP）下的溶劑化結(jié)構(gòu)。M4FP最小的Δδ為2.0 ppm（圖2b）與Li+ -溶劑最弱的相互作用直接相關(guān)，與DN值一致。對所制備的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率進(jìn)行了測試如圖2c所示。正如上文所述，M4FP基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最低，因?yàn)樗哂凶畹偷腄N和介電常數(shù)。在20℃時(shí)，EDFA、MDFA和M4FP的離子電導(dǎo)率分別為1.8 mS cm?1、1.7 mS cm?1和0.6 mS cm?1，略低于EC/DEC電解質(zhì)（6.4 mS cm?1）。然而，如圖2C所示，由于電解質(zhì)凝固（圖2d），在低于- 20°C的溫度下，mdfa基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率優(yōu)于EC/DEC電解質(zhì)。綜合考慮Li+—溶劑結(jié)合能、離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口等因素，選擇1m LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解液進(jìn)一步探索可能性。利用x射線對分布函數(shù)（PDF）進(jìn)一步分析了1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)（MD）在實(shí)（R）空間（圖2e）模擬結(jié)果吻合較好。MD模擬箱的快照（圖2f）表明TTE和MDFA的加入促進(jìn)了離子聚集。在混合MDFA/MDFSA - tte溶劑電解質(zhì)中，Li+主要由1.92個(gè)MDFA和1.66個(gè)TFSI?離子配位，MDFSA貢獻(xiàn)0.09個(gè)（圖2g）。

圖2 |電解質(zhì)的物理性質(zhì)。a， 1 M LiTFSI在不同溶劑中的拉曼光譜。b，在不同溶劑中含LiTFSI和不含LiTFSI的Δδ（羰基碳的13C NMR譜）的總結(jié)。c，不同電解質(zhì)導(dǎo)電性的溫度依賴性。紅色星號為不同電解質(zhì)MD. d、DSC冷卻和加熱曲線預(yù)測的電導(dǎo)率值。e， 1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解質(zhì)和單一溶劑的PDF數(shù)據(jù)。灰線，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);紅線，MD模擬預(yù)測。f-h， MD仿真結(jié)果。f， 1m MDFA/ MDFSA-TTE仿真盒快照。LiTFSI-MDFA為黃色等值面，TTE和MDFSA為藍(lán)色等值面。g， 25°C時(shí)MD模擬的代表性離子聚集體。Jmol采用的配色方案有：Li紫色;N，藍(lán)色;F，綠色;S，黃色;C、灰色;O，紅色;H，白色。h，游離Li+和TFSI的分?jǐn)?shù)-定義為在5.0 ?范圍內(nèi)不與Li - n （TFSI）的任何反離子配位的離子，以及MDFA/ MDFSA-TTE電解質(zhì)中1 M LiTFSI的動(dòng)力學(xué)不相關(guān)運(yùn)動(dòng)ad（離子性）的程度。

接著作者探索了4.5 v NMC811||石墨全電池的電化學(xué)性能。圖3a顯示，1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解質(zhì)的全電池性能優(yōu)于EC/ DEC電解質(zhì)。1 M LiTFSI MDFA / MDFSA-TTE電解質(zhì)經(jīng)過400次循環(huán)后顯示容量保留80.1%，平均CE為99.94%。與1M LiPF6 EC/DEC相比，唄性能的改善如圖3b所示，1C時(shí)的容量為202 mAh g?1，2C時(shí)的容量185 mAh g–1，3C時(shí)的容量169 mAh g-1，4C時(shí)的容量140 mAh g-1（此處，C速率由充電時(shí)間決定，1C等于1小時(shí)，依此類推）。使用1M LiTFSI MDFA/MDFSA–TTE的不同C下電池的相應(yīng)充電/放電電壓曲線如圖所示3c。

NMC811||石墨全電池在低溫下也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。圖3d顯示了在?30°C時(shí)，260次循環(huán)后仍能保留93.9%的容量，平均CE為99.98%。在低至?50°C/?60°C的溫度下，觀察到容量衰減略快。圖3e比較了NMC811||石墨全電池在兩種不同溫度下的性能。?30°C下EC/DEC電解液凝固不能在工作，而1M MDFA/ MDFSA-TTE電解質(zhì)的NMC811||石墨全電池在低溫下的容量顯示出較高的容量：在0°C、?20°C、?30°C、?40°C、?50°C和?60°C循環(huán)時(shí)，容量分別為206.8 mAh g?1（95%）、194.5 mAh g?1（90%）、188.7 mAh g?1（87%）、184.6 mAh g?1（85%）、161.0 mAh g?1（75%）和115.5 mAh g?1（54%）。圖3f為1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解質(zhì)在不同溫度下全電池的代表電壓曲線。此外使用1 M MDFA/ MDFSA-TTE電解液的NMC811||石墨全電池，即使在- 60°C的超低溫操作后，也能在25°C完全恢復(fù)原始容量。

圖3 NMC811||石墨全電池的電化學(xué)性能。a、25°C下0.5C時(shí)的循環(huán)性能。b， c，利率表現(xiàn)在25°C （b）和相應(yīng)的電壓概要文件（c）， d-f長循環(huán)性能在0.2C，-30°c /?40°c （d），循環(huán)性能在不同溫度下0.1攝氏度（60°C， 25°C， 0°C，-20°C，?30°C，-40°C，?50°C和?60°C） （e）和相應(yīng)的電壓概要文件使用1 M細(xì)胞e LiTFSI MDFA / MDFSA-TTE電解質(zhì)（f）。g，囊細(xì)胞性能?30°C和速度0.2C使用2.5 g Ah?1或3.5 g Ah?1電解質(zhì)。使用3.5 g Ah?1電解質(zhì)（紅色）的電池在不同的C速率下（0.5C循環(huán)，0.3C循環(huán)，0.4C循環(huán)5次，0.2C循環(huán)345次）進(jìn)行速率性能測試。插圖：4.5V電池的照片。

最后作者進(jìn)行了循環(huán)后電極界面化學(xué)表征

圖4 ?30℃循環(huán)后石墨陽極上SEI層的表征。a，b，含有1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解質(zhì)（a）和1 M LiPF6 EC/DEC電解質(zhì)（b）的HRTEM圖像。橙色虛線用于勾勒出循環(huán)石墨陽極上的SEI。c - e，在1 M LiPF6 EC/DEC電解質(zhì)和1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解質(zhì)中循環(huán)前（c）和循環(huán)后（d）的石墨電極形貌（e）。在0.5 μm × 0.5 μm面積上的AFM粗糙度（R）比較。f - h， 1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解質(zhì)中循環(huán)石墨SEI的XPS結(jié)果：定量SEI中元素的原子比（f），相應(yīng)深度剖析結(jié)果的列中顯示C 1s （g）和f 1s （h）光譜。

為了確定界面化學(xué)性質(zhì)，作者系統(tǒng)地研究了石墨陽極上SEI的形貌和組成。

在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）下，在MDFA/MDSFA基電解質(zhì)中循環(huán)20次后，在石墨陽極上觀察到均勻而薄的約2 nm的SEI（圖4a）。如此低的厚度體現(xiàn)了基于LIF的界面相在絕緣電子隧穿中的有效性。相比之下，EC/DEC基電解質(zhì)的SEI層要厚得多，約為14 nm（圖4b）。利用電化學(xué)原子力顯微鏡（AFM）研究了SEI的粗糙度和厚度。如圖4c-e所示，原始石墨顆粒表面光滑，粗糙度約為0.233 nm。AFM得到的MDFA/MDSFA基電解液中循環(huán)石墨的粗糙度增加到約3.0 nm（圖4e） 與HRTEM觀察結(jié)果一致，遠(yuǎn)小于EC/ dec基電解液中約11.8 nm的粗糙度（圖4d）。

為了鑒定循環(huán)石墨陽極上SEI的化學(xué)成分，采用了x射線光電子能譜（XPS）和Ar+濺射深度分析。從1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解液中回收的石墨SEI中檢測到的元素及其相關(guān)原子比如圖4f所示，C 1s和F 1s光譜分別如圖4g和圖4h所示，可以得出在該電解質(zhì)中形成了一個(gè)內(nèi)層富含LiF，外層富含有機(jī)物的堅(jiān)固的雙分子層SEI。

總結(jié)與展望

在該篇論文中，作者建立了在極端條件下工作的高能電池的電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則。該原理的核心是識別具有相對較低DN（小于10）和高介電常數(shù)（大于5）值的溶劑，這將最小化Li+ -溶劑結(jié)合能，同時(shí)仍能解離鋰鹽。該設(shè)計(jì)原理為高電壓、快速充電和寬溫度工作電池開辟了方向。

審核編輯 ：李倩