研究背景

使用鎳含量>90%的LiNO2基正極作為一種有前景的下一代正極材料的關(guān)鍵是對其進行合理的組成設(shè)計。不幸的是，由于缺乏對鈷、錳和鋁等關(guān)鍵元素的內(nèi)在作用的基本理解，使得具有有限范圍摻雜劑（<10%）的高鎳正極的合理組成設(shè)計特別具有挑戰(zhàn)性。 ?

成果簡介

近日，Arumugam Manthiram團隊使用5%的單元素摻雜正極，即LiNi0.95Co0.05O2、LiNi0.95Mn0.05O2和LiNi0.95Al0.05O2，以及未摻雜的LiNiO2（LNO），通過控制截止電荷能量密度和截止電荷電壓的常見做法，系統(tǒng)地研究了摻雜劑的影響。對電化學性質(zhì)進行全面研究并結(jié)合高級表征對結(jié)構(gòu)和膜間穩(wěn)定性和電解質(zhì)分解途徑進行深入分析。本工作為高密度高鎳正極的組成設(shè)計提供了指導，并闡明了無Co正極的挑戰(zhàn)。

研究亮點

揭示了以下幾點：

i) 摻雜劑的內(nèi)在作用調(diào)節(jié)正極能量密度或電荷態(tài)，更重要的是，H2-H3相變的發(fā)生，這本質(zhì)上決定了循環(huán)性；

ii) 未摻雜LNO可以在避免H2-H3相變下很好地穩(wěn)定；

iii) Co在優(yōu)化的電化學操作條件下提供了更多的整體優(yōu)點。

圖文導讀

1、形態(tài)學和結(jié)構(gòu)特征



圖1、a) LiNiO2 （LNO）、LiNi0.95CoO0.052 （NC）、LiNiMnO0.950.052 （NM）和LiNi0.95 AlO0.052 （NA）的二次顆粒的SEM圖像和b) EDX圖。c) 新鮮LNO、N***和NA正極材料的XRD圖案和d) 關(guān)鍵結(jié)構(gòu)和化學特性。

采用SEM、EDS、XRD和殘留Li滴定法評價LNO、N***和NA的理化性質(zhì)。結(jié)果表明，內(nèi)部合成的正極具有較高的形態(tài)和結(jié)構(gòu)質(zhì)量，可以最大限度地減少形態(tài)/結(jié)構(gòu)對性能評價和循環(huán)后研究的可能影響。

2、基于截止電壓控制的電化學評價

首先基于傳統(tǒng)方法對LNO、N***和NA正極的電化學性能進行評估，如圖2a、b所示。LNO和NC以C/10的速率提供超過240 mA hg?1的高容量，而NA和NM分別提供較低的容量，分別為235和225 mA hg?1。相比之下，100個循環(huán)后電池的循環(huán)穩(wěn)定性為NM > NA > NC > LNO。

正如許多研究所提出的那樣，錳和鋁能夠提高高鎳正極的結(jié)構(gòu)和表面穩(wěn)定性，而Co似乎沒有提供這些好處。圖2b中NM和NA更好的循環(huán)性很好地支持了普遍的觀點。然而，這種改進的循環(huán)性能伴隨著較低的比容量。較低的容量，即在較低的電荷狀態(tài)（SOC）下，高氧化Ni4+濃度和高鎳正極的各向異性晶格畸變程度溫和得多，這將減輕電解質(zhì)分解反應，表面巖鹽相的形成。

因此，該工作繼續(xù)研究了改善的循環(huán)穩(wěn)定性是由于摻雜劑本身的內(nèi)在穩(wěn)定作用，還是由于摻雜劑帶來的容量降低的問題。

考慮到上述問題，該工作再次研究摻雜劑Co、Mn和Al所帶來的LiNiO2電化學性質(zhì)的變化。圖2c總結(jié)了LNO、N***和NA的比容量(C/3速率）、能量密度（基于正極活性物質(zhì)）、容量保留（100次循環(huán)后）、能量效率和第1次循環(huán)庫侖效率。如圖所示，能量密度數(shù)據(jù)與可交付能力具有相似的趨勢，容量保留數(shù)據(jù)則與容量和能量密度呈現(xiàn)相反的趨勢。

LNO、N***和NA的第1周期CEs分別為≈92%、93%、89%和87%。顯然，Co也是唯一可以減少第一個周期容量損失的摻雜劑?；仡櫛热萘亢湍芰棵芏?，Co在防止不必要的大容量和能量密度方面做得很好。最后，與錳和鎳相比，由于在低自旋Co3+：t2g6中存在6個電子，NMC正極中Co的八面體位置穩(wěn)定能（OSSE）更大，可以減少過渡金屬（TM）通過鄰近四面體位置向Li位置的遷移。

與Mn相反，Co也可以通過降低板間磁性分數(shù)和超交換相互作用來減少Li+/Ni2+的混合。使Co摻雜NC正極具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，似乎Co的主要缺點是循環(huán)穩(wěn)定性增強不足，這可能只是源于Co的加入更好地利用容量。



圖2、a）LNO、N***和NA半電池（帶鋰金屬陽極）在C/10速率下的第三周期充放電曲線。b）LNO、N***和NA半電池的循環(huán)性能。電池在2.8和4.4V之間以C/3速率循環(huán)100次，其中不包括在C/10速率下的三個形成循環(huán)。c) LNO、N***和NA半電池與鋰金屬陽極的容量、能量密度、容量保持率、能量效率和第一周期庫侖效率（CE）數(shù)據(jù)的比較。

3、基于截止能量密度控制的電化學評價

正如前一節(jié)所討論的，Co實際上有利于提供大容量利用率和高能源效率。NC在高SOC條件下的重復循環(huán)被認為是其短周期壽命的主要原因。這就提出了一個關(guān)鍵的問題：能否改變性能評估方法，以充分理解Co可以帶來的好處，并從另一個角度理解關(guān)鍵摻雜劑的作用？

為了回答這個問題，該工作通過截止能量密度的控制進行了性能評估，其中包含了顯著影響循環(huán)穩(wěn)定性的容量和電壓，是決定電動汽車持續(xù)時間的最重要指標。截止能量密度設(shè)置為750Whkg?1，原因如下：i)最先進的高鎳正極LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）可以以C/3速率提供≈750Whkg?1的能量密度（圖S6，支持信息）；ii)與4.4 V截止相反，750Whkg?1時H2-H3相變的擴展大于NA、NC和LNO，這有助于獲得H2-H3相變的影響。 圖3a顯示了截止能量密度為750Whkg?1的四個正極的充放電曲線。

如上所示，LNO、N***和NA可以以C/10的速率分別提供192.5、194.5、188.7和188.8 mA hg-1的放電容量。容量的差異源于正極的平均工作電壓以NC
此外，如圖3c，與其他正極相比，從H2-H3相變在750 W hkg?1截止，NM利用更多的容量（相比在4.4 V截止的34%），而它H2-H3相變4.4 V截止利用最小的容量。值得注意的是，在不同條件下，不同正極之間的H2-H3相變的這種容量利用的差異可以幫助該工作評估影響高鎳正極循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

除了相變外，Li+的擴散率也會受到摻雜劑在不同SOC下的影響。因此，采用電流靜電間歇滴定技術(shù)（GITT）來測量電荷過程中的Li+擴散系數(shù)，如圖3d所示。與文獻報道相似，在全電壓范圍下，四種正極在低和高SOC條件下的Li+擴散系數(shù)相對較低。在三種摻雜劑中，Co、Mn和Al中，Al和Co分別能輕微促進高SOC和中等SOC的擴散，而Mn在促進鋰+擴散方面沒有好處，可能是由于Li+/Ni2+混合程度較高。

首先在與鋰金屬負極和傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)配對的電池中評估了四個正極的循環(huán)性，其截止電荷能量密度為750Whkg?1。在相同的截止能量密度下，阻抗的增長和電壓的增加也可以作為容量衰減的證據(jù)。如圖3e所示，與圖3a中觀察到的截止充電電壓相似，NM從最高截止電壓4.26V開始，NA、LNO和NC分別為4.22、4.19和4.17 V。100次循環(huán)后，NM的截止充電電壓升高≈0.22V，遠高于NA（0.17 V）、LNO（0.10 V）和NC（0.08 V）的電壓升高。

此外，在NM中的電壓滯后（特別是平均放電電壓衰減）也明顯比在其他正極中增長得更快，特別是LNO和NC。需要注意的是，電壓滯后可能不僅是由正極的表面/體降解引起的，而且還與相變的特性有關(guān)。由于H2-H3相變的Li+擴散動力學本質(zhì)上緩慢，具有較高H2-H3相變?nèi)萘康腘M在充放電過程中存在相對較大的過電位。

然而，電壓滯后數(shù)據(jù)，以及截止電壓的變化，表明了NM > NA > LNO≈NC的阻抗累積趨勢。 在容量保留率方面，如圖3f所示，NC和LNO表現(xiàn)出突出的循環(huán)能力，容量保留率分別為≈97.9%和98.5%，大大優(yōu)于NA（96.3%）和NM（95.1%）。由于LNO和NC中阻抗的積累較小，它們也表現(xiàn)出更好的放電能量密度性能和更高的最大可交付能力。

值得注意的是，這種趨勢不僅延伸到更高的截止電荷能量密度條件下（800Whkg?1），而且也延伸到具有先進的用于長期循環(huán)性評估的局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）全電池。如圖3g，h所示、LNO、NC和NA電池表現(xiàn)出驚人的穩(wěn)定循環(huán)性能，只有≈0.10、≈0.06和≈0.08V截止電壓增加，300次循環(huán)后容量保留≈98%和98.6%（LNO、NC和NA分別為97.9%、98.5%和NA）；與之形成鮮明對比的是，與≈120循環(huán)開始的LNO、NC和NA相比，NM在截止充電電壓、電壓極化、CE和快速容量衰減（210個循環(huán)后94.8%的容量保留）顯示出最差的可循環(huán)性。

這種超高Ni LNO、NC和NA的超穩(wěn)定循環(huán)性能甚至優(yōu)于許多報道的NMC811正極的性能。這再次表明有必要重新評估摻雜劑的內(nèi)在作用和決定循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。 有趣的是，如圖3i所示，與圖2c（截止電壓控制）相比，該工作觀察到在750whkg?1時截止能量密度的相反趨勢。

這種差異強烈地表明，在適當?shù)脑u價條件下，即使是LNO，通常被認為是最差的高鎳正極，也可以非常穩(wěn)定，而Co，與傳統(tǒng)觀點相反，表現(xiàn)出與Al和Mn相似或更好的電化學性能。



圖3?；谠?50Whkg?1下截止能量密度的控制，對LNO、N***和NA陰極的電化學表征。

4、相變和晶格畸變

在深電荷條件下，高鎳正極的各向異性晶格畸變，特別是當H2-H3相變發(fā)生時，已被認為是困擾其使用壽命的問題之一。圖3b，c顯示，H2-H3相變的發(fā)生可以受到摻雜元素的影響。了解鈷，錳和鋁在改變相變行為的作用，收集LNO、N***和NA充電至750Whkg?1（ED750）、80%SOC和4.4V的XRD模式。如圖所示，當充電到750Whkg?1時，NM已經(jīng)經(jīng)歷了明顯的H2-H3相變，而LNO、NC和NA的H2-H3相變尚未開始，這與圖3b，c的dQdV?1和H2-H3容量結(jié)果一致。

當逐漸充電到4.4 V時，NM比其他正極更快地完成H2-H3相變。需要注意的是，在高soc下出現(xiàn)的殘留h2相可能是由于高脫鋰態(tài)下兩相共存的固有性質(zhì)或表面副反應和晶格重構(gòu)引起的材料內(nèi)部降解。 為了量化晶格畸變的程度，該工作利用（003）和（110）峰的位置來計算c和晶格參數(shù)和單元體積變化，如圖4b所示。

可以看出，在80% SOC和4.4 V條件下，Co、Al和Mn都能抑制沿c軸方向的體積收縮和晶格收縮，減少相分離。更具體地說，與原始樣品相比，LNO、N***和NA在4.4 V截止時的體積分別縮小了8.4%、6.8%、6.3%和6.3%；另一方面，在嚴格控制80% SOC時脫鋰態(tài)下，N***和NA的晶格畸變差異變小，與以往文獻報道一致。

然而，在ED750條件下，由于NM中H2-H3相變的早期發(fā)生，其晶格畸變和體積收縮明顯比LNO、NC和NA更明顯，這將導致新鮮表面暴露，與電解質(zhì)的副反應增強，阻抗增強。這被認為是NM在750Whkg?1截止時性能下降最快的原因之一，但在4.4 V截止時表現(xiàn)出相對更穩(wěn)定的性能。

需要注意的是，除了H2-H3相變外，LNO和LNO基正極在高壓或更高的釋放狀態(tài)（>95%）下也會發(fā)生H3-H4（O1）相變。H4相（NiO2，CdI2型結(jié)構(gòu)）的形成通過H3相的層滑移（O3型氧堆積）已經(jīng)在大量的研究中進行了詳細的研究。有趣的是，這種相變可以受到摻雜劑的顯著影響。

與Al和Co相比， Mn能極大地抑制H3-H4的相變，這可能是由于Li+/Ni2+的含量較高所致，在NM中混合。Li+層中的Ni2+會阻礙層滑動和O3相中O1相堆積斷層或O1的形成。實際上，當Ni2+/Li+的混合程度超過一定的閾值時，即使是純LNO在高壓下也可能不會發(fā)生這種H3-H4（O1）相變。

此外，為了了解在750Whkg?1截止下重復體積變化對二次粒子完整性的影響，在全電池中收集300圈循環(huán)后正極的橫斷面掃描電鏡圖像。如圖4c所示，所有的正極粒子顯示保留良好的次級顆粒形態(tài)，幾乎沒有粉碎顆粒，這是由于循環(huán)過程中有限的脫鋰程度（≈70%）。

對于在750Whkg?1截止處顯示出較大的晶格畸變的NM，在次級粒子上的微裂紋比其他正極略多。需要注意的是，微小的顆粒裂解本身通常不是高鎳含量或容量的高鎳正極（即SOCs）性能下降的主要原因；相反，與電解質(zhì)的表面反應性和界面的降解被認為對正極性能有嚴重影響。

因此，該工作提出，雖然NM顯示出略多的微裂紋，但在750Whkg?1截止時，其晶格畸變較大，以及隨后暴露在更多的粒子表面，可能導致其性能快速惡化。最后，XRD結(jié)果圖4清楚地表明，在截止電荷電壓的控制下4.4 V，LNO和NC遭受更大的體積變化主要由于其高可交付能力，這使得鈷，錳，鋁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的比較不完全合理。當這種晶格畸變在750 W h kg?1時被抑制時，LNO，NC和NA顯示出與NM相比同樣更好的粒子完整性。



圖4、a) 原始LNO、N***和NA陰極電極的原位XRD圖案，以及在半電池中以C/10速率充電到750 W h kg?1 、80%SOC和4.4 V的電極。80%的SOC對應于≈220 mA h g?1 的充電容量（不同的陰極具有略微不同的80%SOC容量）。b）在不同條件下充電期間，LNO、N***和NA陰極的c晶格參數(shù)和單位細胞體積的演變。c）LNO、N***和NA陰極電極在軟包電池（圖3g）中循環(huán)300次后，充電能量密度控制在750 W h kg?1 ，放電狀態(tài)的橫截面SEM圖像。

5、界面穩(wěn)定性與正極-電解質(zhì)副反應

圖5a顯示了從CEI表面到體積CEI的C、O、F和P原子濃度（≈30nm）。如圖所示，所有正極的C和O濃度主要來源于有機碳酸鹽酯溶劑分解產(chǎn)物（ROLi、ROCO2Li、聚碳酸酯等）的積累，在濺射過程中單調(diào)增加；同時，代表無機LiPF6分解產(chǎn)物的正極中F和P的濃度在濺射過程中逐漸降低。盡管CEI結(jié)構(gòu)相似，但LNO、N***和NA的CEI化學性質(zhì)在不同的方面是不同的。

首先，NM中C的表面濃度為62%，在體積中C的濃度增加到70%，在整個濺射過程中始終高于LNO、NC和NA。濺射過程中C 1s光譜的演化進一步證明（圖5b），碳酸鹽氧化產(chǎn)物與NM的結(jié)合，特別是C-O和ROCO2R‘的含量從60 s開始迅速增加，300 s后變得相當集中；而NC和NA中這些產(chǎn)物的峰強度在60 s后幾乎保持不變，表明NC和NA上形成了化學均勻的CEI。

其次，雖然LNO、N***和NA中F和P的聯(lián)合濃度相似（≈20%），但在濺射300 s后NM中的濃度迅速下降到15%，低于其他任何樣品。更具體地說，如圖5d所示，無機氟化物被認為更堅固和抵抗電解質(zhì)攻擊，但在NM上的濃度低于LNO、NC和NA。C、F/P和無機氟化物濃度的差異表明，NM的CEI是由大多數(shù)有機物種和最少的無機物種組成的，這被認為更多孔，因此不能保護正極免受與電解質(zhì)的連續(xù)副反應。



圖5。LNO、N***和NA正極電極100次循環(huán)后的XPS數(shù)據(jù)，截止電荷能量為750Whkg?1。a) C、O、F和P原子濃度，b)濺射過程中C 1s光譜的演化，c)M-O鍵含量，d)無機氟化物鍵含量。

此外，四個正極中的CEI厚度也有所不同。由于O 1s光譜中的M-O濃度（M = Ni/Co/Mn/Al）的增加，隨著表面CEI的去除，M-O的濃度可以作為CEI厚度的標準。如圖5c所示，在Ar+濺射之前，NC表現(xiàn)出最強的M-O鍵信號，而LNO、NM和NA的濃度相似；濺射后，LNO、NC和NA的M-O鍵含量迅速增加到≈4.3%，而濺射60 s后NM的M-O含量幾乎沒有增加，300 s后上升到≈3.8%。除此之外，LNO和NC的M-O含量始終大于NA和NM。

這些證據(jù)表明，CEI的厚度遵循NM > NA > LNO≈NC的順序，與圖3中的性能評價非常一致。

XPS作為一種表面表征，不足以充分了解電極-電解質(zhì)副反應的類型和程度。例如，P的原子濃度小于2%，這使得很難比較LiPF6分解的程度。此外，一些副反應產(chǎn)物，如HPO2F2、HF、甲醇等，可溶于電解質(zhì)中，而XPS無法檢測到。在這方面，在750Whkg?1的條件下，對LNO、N***和NA帶電的老化電解質(zhì)進行了FTIR和NMR檢測。

圖6a和圖S16（支持信息）顯示了C-O和P-F振動區(qū)域的FTIR光譜，它們分別對應于碳酸鹽鹽溶劑（即EC和EMC）和LiPF6。如圖所示，自由EC和EMC分子（1805和1745cm?1）的C-O振動峰由于溶劑的氧化分解而稍弱。需要注意的是，與Li+協(xié)調(diào)的C-O振動峰（1772和1720cm?1）的下降程度更為明顯。這可能是因為正極與Li+回插入的自放電反應和形成較厚的固體CEI消耗了Li+離子，否則會與C-O鍵配位。

然而，總的來說，在電解質(zhì)老化過程中，NM的C-O振動峰最弱。

此外，如圖6c所示，碳酸鹽溶劑（特別是EC）與高Ni正極（特別是CEI）產(chǎn)生的氧化反應（特別是CEI）形成質(zhì)子溶劑，包括水等碳酸鹽水解產(chǎn)物，如甲醇和乙醇。這些質(zhì)子溶劑不僅會與負極側(cè)發(fā)生反應，還會促進LiPF6的水解和酯化反應（圖6c）。如圖6a所示，老化電解質(zhì)的自由P-F振動峰強度以NM≈NA > NC > LNO的順序下降，表明LiPF6分解。

需要注意的是，LiPF6的一些分解產(chǎn)物，如氟化鋰和LiPxOyFz，成為CEI的一部分，而其他一些產(chǎn)物，如剛才提到的水解和酯化反應產(chǎn)物（HF、HPO2F2、RPO2F2等），可微量溶于電解質(zhì)，可通過核磁共振檢測，檢測限極低。如圖6b中的19F NMR譜所示，與新鮮電解質(zhì)相比，所有正極的老化電解質(zhì)中含有明顯更多的酸性HF和HPO2F2物種，這是圖6c中反應的結(jié)果。

有趣的是，與LNO、NC和NA相比，NM的HF和HPO2F2含量相對較低，但具有更強的磷酸酯峰。這可能是因為在NM上發(fā)生了更多的碳酸鹽鹽分解反應，正如XPS和FTIR所建議的那樣，這有利于酯化反應。電解液中所有的副反應產(chǎn)物都被報道為是導致性能下降的另一個主要原因。

還必須注意的是，電解質(zhì)的這種降解行為本質(zhì)上是復雜的，可能受到多種因素的影響，包括摻雜劑、SOC、溫度、電解質(zhì)和交叉效應（圖6c），這在未來的研究中需要得到更多的關(guān)注。



圖6、a）衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）圖和b）核磁共振（NMR）19 F光譜，老化的電解質(zhì)與LNO、N***和NA陰極電極充電到750 W h kg?1 。c）碳酸酯電解質(zhì)溶劑的氧化和水解分解、LiPF的水解和酯化反應的示意圖6 ，以及CEI的形成和基本化學。

6、正極表面晶格的重建與阻抗增長

由于氧損失和與電解質(zhì)的副反應，導致高鎳正極從層狀菱形相（R-3m）到巖鹽相（Fm-3m）的表面晶格重建，會導致Li+擴散通道堵塞，阻抗增長，性能快速惡化。在這里，收集LNO、N***和NA正極在750Whkg?1下控制100次循環(huán)后STEM圖像，以了解表面相降解。

需要注意的是，由于本研究中使用的截止電荷能量密度（soc）條件較低，所有正極的重建層厚度都相對較薄。然而，如圖7a所示，所有的樣品都清楚地顯示了不同類型的表面相位和重建深度。其中，LNO、NC和NA的表面結(jié)構(gòu)主要為陽離子混合相，厚度分別為2-3、1-2和4-5nm。另一方面，NM表面由一層巖鹽相和一層厚度為≈3和≈2nm的陽離子混合相組成。

總的來說，表面晶格重構(gòu)在NM > NA > LNO≈NC的順序上加重，這可能是由于NM與電解質(zhì)的寄生副反應造成的，如上一節(jié)所示。此外，這也可能是由于摻雜錳的NM正極相對較低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可逆性。因為Mn4+：t2g3的OSSE與Ni2+：t2g6 eg 2相同，低于低旋Ni3+：t2g6 eg 1和低旋Co3+：t2g6，錳從TM層的八面體位置通過相鄰的四面體位置遷移到Li層的八面體位置，可能導致更多的陽離子混合相形成。

此外，在循環(huán)過程中對LNO、N***和NA電池進行EIS測量，作為STEM的電極尺度阻抗比較的補充。如圖7b所示，EIS圖主要由三個半圓組成。雖然在循環(huán)過程中，四個電池的半圓逐漸增大，但可以注意的是，NM的膜電阻比其他正極增加得快得多，NM和NA的電荷轉(zhuǎn)移電阻增長速度略快于LNO和NC。

此外，除界面電阻外，用GITT還比較了正極的體積電阻增長，經(jīng)過循環(huán)后，Li+的擴散系數(shù)明顯變得更加緩慢（與圖3d中的新鮮正極相比），特別是在H1-M和H2-H3相變時。在NM中，Li+擴散系數(shù)的下降幅度相對較大這表明NM中Li+/Ni2+混合加劇。

總的來說，EIS和GITT的結(jié)果與STEM圖像一致，共同說明了體積/界面阻抗的增長。



圖7.a)LNO、N***和NA正極在100個循環(huán)后，電荷能量密度控制在750Whkg?1.b)LNO、N***和NA半電池在C/3速率下進行100個循環(huán)，截止能量控制在750Whkg?1，表明阻抗演化。(a)中的比例尺為2μm。 7、討論：重新評估鈷、錳和鋁的內(nèi)在作用

從前面的部分，發(fā)現(xiàn)LNO，NC，NM，NA在不同的電荷條件下許多有趣的差異，用系統(tǒng)的方法詳細研究正極電解質(zhì)副反應以及界面惡化，這可以幫助該工作重新評估鈷、錳和鋁的內(nèi)在作用： 電化學性質(zhì)。通過調(diào)整電化學操作條件（圖2和圖3），該工作發(fā)現(xiàn)電荷狀態(tài)，特別是H2-H3相變平臺的容量，對高Ni正極的循環(huán)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。如圖8a所示，在4.4 V時，總?cè)萘浚⊿OC）、H2-H3相變?nèi)萘亢托阅芡嘶陆第厔菖cNM < NA < NC < LNO相同；然而，在750Whkg?1截止能量密度時，出現(xiàn)相反的趨勢，相變?nèi)萘亢托阅芡嘶陆第厔轂镹C≈LNO < NA< NM。

因此，該工作認為，雖然不能否認摻雜劑對結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性有一定的好處，但這可能不是摻雜劑提高循環(huán)壽命的主要原因；相反，摻雜劑，特別是錳，在高鎳正極中的重要作用是調(diào)整/改變?nèi)萘浚貏e是H2-H3相變平臺的容量，，這可以通過純未摻雜LNO（圖3e-h）的額外穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性來證明，其容量較低，沒有H2-H3相變。這強烈地表明，同時實現(xiàn)高容量或高能量密度和高循環(huán)穩(wěn)定性本身是困難的。

在這方面，Co是非常獨特的，因為Co3+具有電化學活性，可以提供更多的容量，促進Li+的擴散率，減少第一循環(huán)容量損失，提高能源效率。即使Al的H2-H3相變已經(jīng)開始，當LHCE截止750Whkg?1時，它也可以表現(xiàn)出與NC和LNO相似的穩(wěn)定性能，這表明Al可以降低表面反應性。此外，在高SOCs下，Al可以略微促進Li+的擴散系數(shù)（圖3d）；而Mn而由于Ni2+的增加和Li/Ni混合程度較高，使Li+的擴散系數(shù)比Li+的差。

結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

摻雜劑在增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的作用主要依賴于SOC。Mn的摻入使H2-H3相變開始得更早（即在較低的容量），完成得更快，其次是NA和NC（圖4a）。因此，與LNO、NC和NA相比，當充電到750Whkg?1（≈70%SOC）時，NM表現(xiàn)出最大的體積變化，但在4.4 V時表現(xiàn)出最小的晶格畸變（圖4b）。當SOC嚴格控制在80%時，N***和NA表現(xiàn)出非常相似的晶格畸變程度，這與以往的研究非常一致。然而，與未摻雜的LNO相比，摻雜劑Co、Mn和Al在80% SOC和4.4 V截止時都能減輕H2-H3相分離和晶格畸變（圖4b）。

表面穩(wěn)定性。

表面穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相關(guān)，并且在很大程度上依賴于SOC，但也可以被摻雜劑增強。具體來說，共摻雜的NC顯示出在4.4 V截止點（高SOC）下，性能與LNO類似，因為Co3+/4+帶與O2?:2p帶的頂部重疊，這將導致氧氣釋放，更多的電解質(zhì)氧化反應，以及更多的缺氧巖鹽相的形成；相反，SOC較低，惰性Mn4+在4.4 V截止時表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，750Whkg?1截止（≈70%SOC），氧氧化還原反應抑制，數(shù)控的表面反應性大大降低，導致形成更薄和更多的無機CEI（圖5和6）和更清潔的表面分層晶格結(jié)構(gòu)（圖7），相比LNO和NM。另一方面，由于在750Whkg?1截止處體積收縮更大，NM的新鮮表面可以暴露在電解質(zhì)中，導致更多的電解質(zhì)分解，形成厚而富有機的CEI，以及嚴重的表面晶格重建（圖7）。

與NM和LNO相比，NA中的al摻雜似乎有利于在4.4 V和750Whkg?1截止時的表面穩(wěn)定性，這表明NA上形成了均勻且較少富有機的CEI（圖5）。這可以歸因于增強的金屬(M)-O鍵強度和Al的擴展的M-M相互作用促進的穩(wěn)健晶格。

總結(jié)與展望

三種單元素摻雜的LiNi0.95Co0.05O2（NC）、LiNi0.95Mn0.05O2（NM）和LiNi0.95Al0.05O2（NA）正極的鎳含量與未摻雜的LiNiO2進行了能量密度控制的比較，與傳統(tǒng)的截止電壓控制做法相比，劃定了關(guān)鍵摻雜元素在高鎳正極中的內(nèi)在作用。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜元素，特別是錳，最關(guān)鍵的作用是調(diào)整電荷能量密度或電荷狀態(tài)，特別是H2-H3相變的容量貢獻，而不是主要帶來內(nèi)在的穩(wěn)定效應。當實現(xiàn)較低的H2-H3相變?nèi)萘繒r，純無摻雜的LNO可以超過NM，這是基于4.4V截止控制評估的最穩(wěn)定正極。

綜合電化學分析和具有各種先進特性的結(jié)構(gòu)和相間調(diào)查顯示，在截止能量密度控制的基礎(chǔ)上，NC顯示出總體上最好的穩(wěn)定性，其正極-電解質(zhì)相間最薄，相對來說更富無機物，表面晶格重建得到緩解。另一方面，Al主要通過減輕碳酸鹽溶劑的氧化分解和促進化學上均勻的富含無機物的CEI的形成來提高表面穩(wěn)定性，而NM則受到相間惡化加劇、巖鹽形成較厚和晶格畸變程度較小的影響。

總的來說，該工作的研究評估了關(guān)鍵摻雜元素在影響基于LiNiO2的高鎳正極穩(wěn)定性方面的內(nèi)在作用（或內(nèi)在因素）。該工作對LNO、N***和NA的評估，從許多角度來看，建議如下。

i) 能量密度、脫鋰程度和H2-H3相變的程度在決定高鎳正極的循環(huán)穩(wěn)定性方面具有主導作用，而不僅僅是簡單地摻入一些東西的效果；

ii) Co提供了減少不可逆容量/能量損失和增強Li+擴散性的好處，使開發(fā)無Co的高鎳正極更具挑戰(zhàn)性。

iii）Al總體上有利于高鎳正極的穩(wěn)定性，特別是在先進的電解液中，因此在合理設(shè)計正極成分時應得到更多的關(guān)注；

iv）需要更多關(guān)注闡明Co、Mn和Al對其他重要參數(shù)/因素的影響（圖8b），如共沉淀的可行性、對煅燒條件的敏感性、第一循環(huán)容量損失、安全特性、空氣穩(wěn)定性、正極回收的可行性以及復雜摻雜物的相互作用。該工作希望該工作的研究能夠促進更多的研究活動，進一步加強對正極化學的基本了解，并根據(jù)具體的應用要求，幫助精確預測最有效的正極成分。






審核編輯：劉清