由于傳統化石燃料的消耗和對環境的關注，人們對開發清潔和可持續能源轉換技術的興趣日益濃厚。最近，可充電鋅空氣電池（ZAB）因其天然豐度、高理論比能量密度 （1086 Wh kg?1）、環境友好性和卓越的安全性而被認為是有前途的可再生設備。然而，空氣陰極上氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）反應動力學緩慢仍然阻礙了高效ZAB的發展。

合理設計對析氧反應（OER）和氧還原反應（ORR）具有優異活性和穩定性的雙功能催化劑對于可充電鋅空氣電池（ZABs）至關重要。 來自中南大學的學者提出了一種簡單的配位橋接策略，用于構建嵌入多孔富氮碳納米層（Co-CoN4@NCNs）中的雙功能Co-CoN4雜化活性位點，用于ORR和OER。

同步輻射X射線吸收光譜和密度泛函理論計算表明，由于原子Co-N位點和金屬Co位點之間的高效界面電荷轉移，其固有ORR/OER活性的增加可歸因于它們強大的電子相關性。原位拉曼光譜證實，OER活性取決于反應過程中形成的CoOOH中間體。

共CoN4@NCNs在堿性介質中進行的ORR（E1/2= 0.83 V）和OER（10 mA cm?2時η = 310 mV）表現出優異的雙功能催化性能。組裝的基于Co-CoN4@NCNs的可充電ZAB具有1.47 V的開路電壓，118.8 mW cm?2的峰值功率密度，776.7 mAh g?1的比容量，以及1500次循環的出色循環穩定性。界面電子性能的調控有助于可充電金屬空氣電池雙功能電催化劑的合理設計。



圖1.a-c）Co-CoN4、金屬Co和CoN4模型的結構（俯視圖），以及相應的d-f）計算的能帶結構和g-i）態的電子密度。



圖2.a） 共CoN4@NCNs制造工藝示意圖;b，c）SEM圖像，d）TEM圖像，e）HRTEM圖像，f）HAADF-STEM圖像，g）電子能量損失光譜（EELS）和h）共CoN4@NCNs的EDS元素圖。



圖3.a） XRD圖譜;b） 拉曼光譜;c） NCN和共CoN4@NCNs的接觸角測量;d） Co 2p高分辨率XPS光譜的Co-CoN4@NCNs;e） Co K-edge XANES 光譜和 f） Co-CoN4@NCNs、Co 箔、CoPc 和 CoO 的相應傅里葉變換光譜; g） Co-CoN4@NCNs、Co箔和CoPc的WT-EXAFS光譜



圖4.a） 在 1600 rpm 的 0.1 mol L?1KOH 溶液中 CN、NCN、CoN4@NCNs、Co-CoN4@NCNs 和 Pt/C 催化劑的 ORR LSV 結果; b） 制備催化劑的Tafel圖;c） 不同轉速下共CoN4@NCNs催化劑的LSV曲線;d） Co-CoN4@NCNs和Pt/C催化劑的轉移電子數和H2O2%;e） 1.0 mol L?1KOH 溶液中 CN、NCN、CoN4@NCNs、Co-CoN4@NCNs 和 RuO2催化劑的 OER LSV 曲線和 f） 相應的Tafel 圖;g） 所制備催化劑的Cdl曲線;h） 不同電位的共CoN4@NCNs催化劑在OER工藝下原位拉曼光譜;i） 所制備催化劑的整體極化曲線。



圖5.a） Co-CoN4上含氧中間體的優化幾何結構;b–d） Co-CoN4、金屬Co和CoN4模型上O原子的DOS圖;e） U = 0 V 時 ORR 的吉布斯自由能圖，f） U = 1.23 V 時 ORR 的吉布斯自由能圖，以及 g） Co-CoN4、金屬 Co 和 CoN4模型上 U = 1.23 V 時 OER 的吉布斯自由能圖。



圖6.a） 帶共CoN4@NCNs催化劑的可充電ZAB示意圖;b） 基于共CoN4@NCNs和Pt/C+RuO2的ZAB的電路圖;c） Co-CoN4@NCNs和Pt/C+RuO2基ZAB的充放電極化曲線;d） 基于共CoN4@NCN和Pt/C+RuO2的ZAB的功率密度圖;e） 電流密度為 10 mA cm?2的Co-CoN4@NCNs 和 Pt/C+RuO2ZAB 的恒電流放電極化曲線;（f） 電池在不同電流密度下的放電曲線;g） 可充電 Co-CoN4@NCNs 和 Pt/C+RuO2基 ZAB 在 10 mA cm?2時的恒電流循環穩定性。

本研究采用簡易配位橋接策略構建嵌入三維多孔NCNs的雙功能Co-CoN4雜化活性位點。使用XRD和XPS分析的組合來確認Co-CoN4雜化活性位點的形成。原位拉曼光譜顯示，一些Co-CoN4活性位點轉化為COOH中間體有助于提高OER性能。

DFT計算表明，原子Co-N位點與金屬Co位點之間的電子關系促進了Co-N位點的雙功能ORR/OER活性CoN4@NCNs。共CoN4@NCNs在KOH溶液中的OER（η = 310 mV @ 10 mA cm?2）和ORR （E1/2= 0.83 V）表現出出色的雙功能性能。

基于Co-CoN4@NCNs的可充電ZAB具有1.47 V的大開路電壓、118.8 mW cm?2的高放電峰值功率密度、776.7 mAh g?1的高規格容量和1500次循環的出色循環穩定性，優于基于Pt/C+RuO2的ZAB。這些特性可以為開發用于綠色儲能和轉換技術的高效多功能催化劑提供新的參考。





審核編輯：劉清