當前，為了匹配高新電子設備的能源性能需求，需要開發具有高容量、高能量密度的鋰離子電池技術。相比于鋰-硫、鋰-空氣類新一代電池體系，用硅或硬碳復合材料取代傳統石墨來突破當前的電池能量限制，是中短期內可實現產業化的技術路線。然而，類似高容量的負極材料往往需面對一個尖銳問題，即在大的體積膨脹效應下，電解液在負極界面上的還原分解反應將會導致較高的首次容量損失，表現為降低的首次庫倫效率（硅基負極低于80%）。由于正極在鋰離子電池中被視為鋰離子儲存庫，因此，由負極引發的首次不可逆容量現象必將導致電池的實際循環容量遠低于理論計算值（如圖1A所示）。從本質上來看，高容量負極材料在實際電池運行中并不能體現自身高容量的特點與作用，從而其也阻礙了高容量負極的實用化。

補鋰（也叫預鋰化）是一種預先在電極中儲存鋰離子來補償電池首次容量損失的方法，可有效解決上述低首次庫倫效率的問題，并提高電池的容量與循環穩定性（如圖1B所示）。到目前為止，已發展了多種形式的預鋰化策略，如外部電化學預鋰化、化學預鋰化、鋰鹽輔助預鋰化等。其中，最具有工業化發展潛質的是接觸預鋰化，即在負極中摻入金屬鋰源后，并至于電解液中所發生的內短路微腐蝕反應。然而，必須要說明的是，金屬鋰源并不能全部參與到預鋰化反應過程中，且鋰源的利用率往往低于65%。毫無疑問，剩余未轉化的鋰源已失去了電子導電性，被視為一種“死鋰”，并匯聚在負極界面上阻礙鋰離子的擴散與傳質，導致電池的極化變大和析鋰現象等。然而，當前對接觸預鋰化反應機制的科學研究較少，對其失效行為和鋰源轉化過程的基礎科學認識缺乏清晰的認知。

圖1.（A）首次容量衰減對電池循環容量影響的示意圖。（B）補鋰技術提高電池循環容量的示意圖。

【工作介紹】

近日，清華大學張強教授研究團隊發表了題為“Unblocked Electron Channels Enable Efficient Contact Prelithiation for Lithium-Ion Batteries”的研究工作。該團隊從鋰源/負極界面的角度出發，通過調節鋰源和負極的初始接觸狀態來解釋接觸預鋰化行為，并成功挖掘出主導鋰源轉化的內部因素，即電子通路。研究發現，“補鋰”過程中電子通路（鋰膜與負極的直接接觸位點）的崩塌易誘導內短路電化學回路的堵塞，造成“死鋰”的產生，使得預鋰化過程提前結束；當提高接觸界面中電子通路的密度時，補鋰過程中“死鋰”的產生顯著減少，實現高的鋰源利用率。

【內容表述】

1. 不同電子通路預鋰化反應的構建

該工作首先介紹了機械滾壓載鋰法（MR）和真空熱蒸發載鋰法（VE）的對比。MR路線中，通過機械輥壓將獨立的金屬鋰膜壓制在石墨負極表面，構成載鋰負極（MR-anode）。VE路線中，通過金屬鋰的蒸發冷凝反應，在負極上表面沉積一層金屬鋰膜，作為犧牲鋰源（VE-anode）。其中，鋰膜質量可通過晶振進行實時監控。兩種載鋰電極的接觸預鋰化過程如圖2A和B所示。顯而易見的是，VE-anode的顏色變化更加迅速且均勻，在60s內即從原始色過度至亮黃色直至深褐色，對應了鋰-石墨層間化合物（Li-GICs）的形成與鋰在石墨層間的進一步擴散，表明VE-anode的接觸預鋰化反應動力學更快。相比之下，MR-anode的預鋰化過程較為坎坷。一方面，壓制在負極表面的鋰膜層直接影響了電解液對電極的浸潤速率，因而需較長的時間來構建離子通路。另一方面，由于負極表面相對粗糙，且金屬鋰、負極、支撐膜、輥輪之間的機械性能不一致，因此通過MR方式構建的接觸界面所包含的電子通路數量較少，有效的預鋰化發生位點數量貧乏。接觸預鋰化反應發生后，SEM照片中可以發現VE-anode的表面呈現出負極原始的顆粒孔隙結構（圖2C），而MR-anode的表面顯然被一層金屬鋰膜覆蓋（圖2D）。截面SEM照片清晰顯示了MR-anode中鋰膜的分層結構（圖2E），表明在接觸預鋰化反應后，仍有大量的“死鋰”覆蓋在負極表面，且失去了電化學活性。

圖2.（A）VE-anode和（B）MR-anode在接觸預鋰化過程中的顏色變化照片。（C）VE-anode和（D）MR-anode在預鋰化反應后的表面SEM照片。（E）MR-anode在預鋰化后的截面SEM照片。

2. 鋰源/負極界面的表征

該工作結合TEM和XPS技術對預鋰化負極的反應界面進行了觀察。如圖3A所示，對于MR-anode，其鋰化后的石墨顆粒表面形成了5 nm厚的固態電解質膜（SEI），說明在接觸預鋰化過程中，除了形成Li-GICs外，傳輸在負極表面的電子會促使電解液發生還原反應。形成SEI膜是預鋰化發生的必要因素，SEI膜起促進了鋰離子脫溶劑化。另外，在MR-anode表面上衍生了微米尺寸的“死鋰”（圖3B和3C）。同時，在電解液環境中，這些未轉化的鋰源表面逐漸形成了SEI，從而進一步失去了電子傳遞的功能。相比之下，在VE-anode體系中，鋰化石墨表面的SEI膜較薄（圖3E）。這是因為接觸界面處較多的電子通路影響了負極界面的電流密度分布。此外，在VE-anode中，發現了具有典型球型結構的“死鋰”（圖3F），且其同樣被一層以無機內層為主的SEI膜包裹（圖3G）。即使改善了鋰源與負極的接觸狀態，也不能完全規避“死鋰”的形成。另外，VE-anode上表面的鋰膜在自發溶解和電解液刻蝕的作用下會逐漸收縮，并在表面張力的影響下形成所示的納米球結構。研究發現，VE-anode中的死鋰量比MR-anode低。如圖3I~L所示，VE-anode在預鋰化前后的XPS Li 1s圖譜中反映了金屬鋰膜的高度溶解，而對于MR-anode，其預鋰化后依然能捕捉到金屬鋰的信號，說明有大量的鋰源沒有得到有效轉化，這也揭示了傳統輥軋法“補鋰”鋰源利用率低的科學內涵。

圖3.（A）MR-anode接觸預鋰化后石墨界面的TEM照片。（B） 鋰化MR-anode中“死鋰”的TEM照片。（C）“死鋰”的HRTEM照片。（D）“死鋰”界面電解質薄膜的TEM照片。（E）VE-anode接觸預鋰化后石墨界面的TEM照片。（F）鋰化VE-anode中“死鋰”的TEM照片。（G）球型“死鋰”的TEM照片，和（H）對應的EDS mapping照片。（I）VE-anode和（J）MR-anode在預鋰化前的XPS譜圖。（K）VE-anode和（L）MR-anode在預鋰化后的XPS譜圖。

3. 鋰源轉化效率

預鋰化過程中，電流密度在鋰源/負極接觸界面上分布的模擬如圖4A所示。相比其他固液界面，位于電子通路區域形成了明顯的局部電流密度。這是因為鋰源被氧化后輸出的電子必須經過電子通路來傳遞至負極側，并與鋰離子和石墨結合形成Li-GICs。從而，在局部電流密度的作用下，電子通路附近的鋰源更容易被氧化溶解，導致電子通路結構收縮。同時，SEI膜在接觸界面上的生長也會堵塞電子通路，阻礙電子在兩相之間的傳遞，最終導致電子通路被完全阻斷，接觸預鋰化反應終止。因此，接觸界面上存在的電子通路密度是影響鋰源轉化效率的關鍵之一。在考察鋰源利用率方面，該工作分別采用了四種補鋰量，相應的“補鋰膜”厚度分別為1、2、3和4微米。如圖4B和C所示，在半電池中（金屬鋰對電極），鋰化VE-anode的首次脫鋰容量明顯高于鋰化MR-anode。尤其當補鋰厚度固定為4微米時（補償容量約為0.8 mAh/cm2），VE-anode預鋰化后的鋰源利用率達到91%，而MR-anode僅為74%。得益于高效的真空熱蒸發預鋰化方式，VE-anode半電池皆表現出更高的首次庫倫效率。另一方面，通過溫度控制的EIS測試，并結合Arrhenius公式（圖4D），可以發現鋰化MR-anode的界面阻抗較高，且鋰離子在SEI膜中擴散所需要的活化能較高。說明在MR-anode體系中，局部電流密度驅使形成的SEI膜相對不均勻，且覆蓋的大量“死鋰”影響了鋰離子的擴散和傳質行為。

圖4.（A）鋰源/負極界面處電流密度分布的模擬圖。（B）預鋰化負極半電池的首次脫出容量對比圖。（C）預鋰化負極半電池的首次庫倫效率對比圖。（D）不同鋰化負極中鋰離子在SEI膜內擴散（RSEI）和電荷轉移（Rct）過程所需的活化能。

4. 接觸預鋰化反應機制

通過上述研究發現，在接觸預鋰化過程中，當不考慮SEI膜的生長時，鋰源與負極的初始接觸狀態是影響預鋰化反應的關鍵因素。如圖5A所示，接觸界面內含的電子通路數量越多，則鋰源在預鋰化反應后的轉化率越高，從而相應的“死鋰”量越低。因此，理想的鋰源利用率不僅主導了高效的接觸預鋰化過程，而且也保證了預鋰化電極具備良好的電化學性能，進而賦予了電池更長的循環性能。圖5B總結了涵蓋界面結構演化的接觸預鋰化反應機制。當將載鋰負極至于電解液后，兩相間形成的電勢差促使金屬鋰氧化。形成的鋰離子通過離子通路擴散至負極，并與從電子通路傳輸而來的電子結合，發生負極鋰化反應。此時，電子通路區域匯集了大量的電子，呈現為高局部電流密度，其不僅加快了金屬鋰相的溶解，還加劇了電解液的還原反應，導致SEI膜在反應界面上的進一步生長。隨著電子通路結構收縮和斷裂，預鋰化反應終止。此時，未反應的鋰源完全失去了電子活性，形成了“死鋰”，同時影響鋰化負極在工作電池中的電化學行為。

相比之下，真空熱蒸發指導下的VE-anode具有豐富的電子通道結構，其對預鋰化過程的正向影響主要有以下幾個方面：1.高的電子通路密度有利于反應界面電流密度的均勻分配，避免形成局部電流密度；2.反應界面上均勻的電流分布降低了SEI膜的不均勻生長與擴張；3.大量的電子通路，即大量的內短路電化學活性位點，可避免電子通路結構的快速收縮。因此，VE-anode在接觸預鋰化后表現出更高的鋰源利用率和更低的“死鋰”量。

圖5.（A）電子通路密度與鋰源利用率的關系示意圖。（B）VE-anode和MR-anode體系下的接觸預鋰化過程示意圖。

【總結】

本工作通過調節鋰源/負極的初始接觸狀態，從鋰源/負極界面的角度探討了接觸預鋰化的反應過程與機制，并成功地挖掘出影響鋰源轉化的內部因素，進而提高“補鋰”效率，降低“死鋰”產量。主要創新點如下：

1. 提出“鋰源利用率”是接觸預鋰化的關鍵技術指標；

2. 揭示“補鋰”過程中產生“死鋰”對工作電池電化學性能的影響；

3. 從反應界面角度揭示了接觸預鋰化的失效行為。

4. 發現提高接觸界面中的電子通道密度是高效“補鋰”的有效途徑之一。

相比傳統的機械輥壓載鋰方式，通過真空熱蒸發策略來引入鋰源可顯著提高鋰膜與負極的有效接觸面積。在蒸發環境中下，高度流動的鋰蒸汽與負極上表面接觸后冷凝沉積，在接觸界面上可形成更加豐富的電子通路位點。這有效降低了匯聚在電子通路處的局部電流密度，維持了電子通路在預鋰化過程中的結構特征，從而促使接觸預鋰化表現出較高的鋰源利用率（91%）。保證暢通電子通路的接觸預鋰化方法不僅可顯著提高負極的首次庫倫效率，而且能夠保證電池具有良好的長循環性能。當與NCM811正極配對時，上述預鋰化電池（1.4Ah）循環600次后的容量保持率達到95.8%。該工作對接觸預鋰化在工業電池中的實際應用具有重要的指導意義，且驗證了真空熱蒸發“補鋰”路線在預鋰化技術中的可行性。

本工作的作者依次為清華大學岳昕陽、姚雨星、北京理工大學張婧、復旦大學楊思宇、清華大學李澤珩、閆崇和張強。該研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、清華大學山西清潔能源研究院的支持。特別感謝復旦大學化學系傅正文教授對本工作的幫助，感謝天目湖先進儲能技術研究院對本工作實驗表征的大力支持。

審核編輯 ：李倩