研究背景

固態電解質的開發有望從源頭上解決電池的安全問題，并進一步提高電池的能量密度。目前，多種固態電解質材料體系（聚合物、氧化物、硫化物、鹵化物等）被開發報道，固態電解質的離子電導率、電化學穩定性、機械強度等性能得到提升。但是，在眾多研究報道中固態電池性能的測試條件并不統一，難以客觀全面地評估固態鋰電池的性能和實際應用價值。因此，建立固態電池綜合性能描述符和評價指標，對理解固態電池領域的發展現狀和促進固態電池的產業化應用具有深遠意義。

成果簡介

近日，清華大學深圳國際研究生院賀艷兵教授團隊提出了一個固態電池綜合性能描述符——鋰離子輸運通量（），該概念定義為單位時間內電池充放電反應通過電極/電解質界面單位面積的鋰離子擴散物質的量。基于最新的研究進展，該論文運用此可量化的因子評價了液態鋰電池、準固態鋰電池以及固態鋰電池的發展現狀，并從三個方面重點分析討論了提高固態鋰電池中鋰離子輸運通量的策略：在多孔正極中構建“跨間隙”高效離子輸運網絡，在復合固態電解質中構建“跨物相”高效離子輸運通道，在電解質與電極之間建立“跨界面”高效離子輸運界面（圖1）。該工作以 “Determiningthe Role of Ion Transport Throughput in Solid-State Lithium Batteries”為題發表在Angewandte Chemie上。

圖1. 固態鋰電池高通量離子輸運提升策略

圖文導讀

1）鋰離子輸運通量計算公式如下所示，參數見表1。由公式可知，不但取決于充放電時間（充放電倍率），而且與面容量成正比。此外，作為一個可量化的因子將電池的極化、界面阻抗、界面副反應等因素考慮在內，能夠更客觀反映電池的實際電化學性能。

表1. 鋰離子輸運通量計算所用參數及含義

符號單位含義

mol m-2 h-1鋰離子輸運通量

CareamAh cm-2實際面容量

CLimAh g-1 （3860）鋰的理論比容量

MLig mol-1 （6.941）鋰的摩爾質量

th充放電時間

2）基于最新的以及有代表性的研究報道，該評述論文考察了液態鋰離子電池、液態鋰金屬電池、準固態鋰電池、固態鋰電池的如圖2所示。結果表明，和液態鋰電池相比，絕大多數固態電池的面容量較低，且電池的充放電倍率較低（充放電時間較長），使得固態電池的明顯低于液態鋰電池。究其原因，用固態電解質取代電解液會造成鋰離子在整個電池構型中的離子輸運效率和通量顯著降低，具體體現在：j固態電解質不能充分浸潤多孔正極，使得鋰離子在正極內部的跨間隙輸運受阻，降低了正極活性物質的利用率和容量發揮；k盡管設計復合固態電解質有利于增強離子電導率，但是電解質中不同物相之間存在較大的遷移勢壘，阻礙了鋰離子的跨物相輸運，難以形成高效的離子輸運通道；l固態電解質與電極的界面接觸性和穩定性較差，產生了較大的界面阻抗，限制了離子的跨界面輸運。因此，實現高性能固態電池的核心在于實現固相體系高通量高穩定鋰離子輸運，尤其需要構筑跨間隙、跨物相、跨界面的離子輸運網絡來提升離子輸運通量。

圖2. 液態、準固態和固態鋰電池的

3）在復合固態電解質中構筑跨物相離子輸運通道。復合固態電解質兼具無機固態電解質和聚合物固態電解質的優勢，被認為是最具實用化前途的固態電解質之一。然而，無機相與聚合物相的不相容性造成鋰離子的跨物相輸運存在較大能壘，使得鋰離子在高離子電導無機相中的傳輸受到限制，更傾向于在低離子電導的聚合物相中傳輸。因此，充分發揮聚合物相和無機相的協同作用至關重要。首先，需要發展和運用先進的表征技術探究不同材料體系內部的離子輸運機制，有利于揭示阻礙離子輸運的瓶頸，常用的表征技術包括固體核磁共振（ssNMR）、中子衍射（NR）、原位電子能量損失譜（EELS）等。其次，需要構筑離子輸運橋梁降低跨物相離子輸運的能壘。目前的研究表明，無機相的形貌、尺寸和含量都會影響離子傳輸路徑，惰性填料不能直接參與離子傳輸，但會通過降低結晶度、調控配位環境等加速聚合物相的離子傳輸；活性填料占比超過一半時以無機相傳導為主。此外，使用離子液體、硅烷偶聯劑等調控相界面的化學性質能夠顯著提升離子電導率（圖3）。

圖3. 復合固態電解質中的跨物相離子輸運策略

4）在固態正極中構筑跨間隙離子傳輸網絡。根據計算公式，提高正極的面容量是提升和電池能量密度的關鍵途徑。然而，面容量的提高使得電極厚度增加，造成離子輸運路徑變長和電極迂曲度增大，降低活性物質利用率以及容量發揮。此外，正極內部的活性物質與電解質之間為“固-固”接觸，進一步增大電荷轉移阻抗。因此，對固態多孔正極進行結構和界面設計，有利于提高活性物質利用率和容量發揮。研究表明，通過模板法、溶液法、流延法、原位聚合等工藝設計三維定向離子輸運網絡能有效構筑高負載電極。其中，降低電解質的尺寸、使用單晶活性物質更有利于形成均勻的輸運網絡。固態電解質與正極活性物質的界面相容性不容忽視，通過表面包覆能明顯抑制界面副反應和空間電荷層，增強正極內部不同組分之間的界面穩定性（圖4）。

圖4. 復合固態正極中的跨間隙離子輸運策略

5）在固態電解質/電極之間構建跨界面離子輸運界面。界面接觸性差和界面不穩定是當前固態電池面臨的最大挑戰，嚴重限制了電池的高倍率運行和長循環壽命。對于不同電解質體系，正極/固態電解質主要存在電解質氧化分解（聚合物基）、接觸性差（氧化物基）、空間電荷層（硫化物基）的問題，通過引用人工界面修飾層、表面包覆、調控電解質組分（如添加劑、鋰鹽）、多層結構設計能有效解決上述問題。對于鋰金屬負極/固態電解質界面，主要存在界面副反應、界面接觸性差的問題，調控電解質的陰陽離子配位環境、設計原位反應、原位聚合是很有效的方法（圖5）。總之，構筑兼具高穩定和高離子電導的功能界面是實現固態電池高通量離子輸運的最關鍵環節。

圖5. 電極/電解質的跨界面離子輸運策略

總結與展望

該綜述論文首次提出了離子輸運通量概念，作為固態電池的綜合性能描述符，其全面考慮了電池的面容量、充放電倍率、極化、界面阻抗和副反應等因素。基于最新的研究進展，該論文運用此描述符評價了液態鋰電池、準固態鋰電池以及固態鋰電池的發展現狀，并從三個方面重點分析討論了提高固態鋰電池中鋰離子輸運通量的策略：在多孔正極中構建跨間隙高效離子輸運網絡，在復合固態電解質中構建跨物相高效離子輸運通道，在電解質與電極之間建立跨界面高效離子輸運界面。因此，實現高性能固態電池的核心在于實現固相體系高通量高穩定鋰離子輸運。該描述符有利于清晰了解固態電池的發展現狀，推動固態電池的產業化應用。此外，離子輸運通量作為可量化的因子也可用于評價鈉、鉀、鋅和鎂等多種離子電池電化學儲能體系的實際性能。

審核編輯 ：李倩