摘要：Graphene+ 是一種具有sp2-sp3雜化的新型碳單層，具有獨(dú)特的面外半負(fù)泊松比行為和類似石墨烯（graphene）的Dirac 特性 ［Yu et al， Cell Reports Physical Science 3，100790 （2022）］。在本研究中，基于第一性原理計(jì)算，以graphene為基準(zhǔn)，對(duì)比了包括graphene+在內(nèi)具有不同雜化構(gòu)型的二維碳材料，揭示了軟化的sp2-sp3雜化鍵合對(duì)晶格熱輸運(yùn)性質(zhì)的顯著影響。在室溫下，graphene+的熱導(dǎo)率為170 W/mK，遠(yuǎn)低于graphene的熱導(dǎo)率 （~3170 W/mK），原因在于graphene+中軟化的sp2-sp3鍵顯著抑制聲子的振動(dòng)，導(dǎo)致強(qiáng)的非諧性和弱的聲子流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。因此，在graphene+中，熱導(dǎo)率大幅度降低源于其中軟化的sp2-sp3鍵合網(wǎng)絡(luò)。該研究為graphene+熱輸運(yùn)性質(zhì)提供了深入的物理洞悉，對(duì)其在熱管理領(lǐng)域的潛在應(yīng)用具有前瞻性指導(dǎo)意義。

引言

碳材料一直是材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理和熱管理相關(guān)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。例如，金剛石作為典型的三維碳材料，具有自然界最高的硬度和超高熱導(dǎo)率。此外，石墨烯（graphene）作為典型的二維碳材料，具有狄拉克錐和超高熱導(dǎo)率。隨著碳材料中越來(lái)越豐富多樣的鍵合形式，深入理解二維碳材料的熱輸運(yùn)性質(zhì)正成為一個(gè)重要問(wèn)題。

對(duì)于二維碳材料，graphene中強(qiáng)sp2雜化的平面鍵合導(dǎo)致其超高熱導(dǎo)率為 3000-5000 W/mK。Choudhry et al.等人報(bào)道了graphene同素異形體的熱導(dǎo)率降低是由于聲子晶體誘導(dǎo)的聲子分支折疊，與鍵合強(qiáng)度無(wú)關(guān)［Phys. Rev. B 100， 165401 （2019）］。此外，T-graphene、D-graphene和biphenylene由于不同的 sp2鍵排列而表現(xiàn)出多樣性的熱輸運(yùn)行為行為，熱導(dǎo)率分別為 800、600和 166 （254） W/mK。然而，在這些研究中沒(méi)有考慮 sp3雜化效應(yīng)。 先前報(bào)道的涉及碳材料熱輸運(yùn)性質(zhì)的研究主要集中在具有sp2雜化鍵合網(wǎng)絡(luò)的碳單層上，而對(duì)于復(fù)雜的sp2-sp3（或 sp3）雜化鍵合如何影響熱輸運(yùn)性質(zhì)仍然知之甚少。

最近，我們?cè)谝环Nsp2-sp3雜化碳單層graphene+發(fā)現(xiàn)了由sp3雜化誘導(dǎo)的幾何模式切換所導(dǎo)致的新型負(fù)泊松比行為，即面外的半負(fù)泊松比 ［Yu et al， Cell Reports Physical Science 3， 100790 （2022）］，有望為graphene+帶來(lái)更多豐富的應(yīng)用和前景，如沖擊吸收和能量吸收等。此外graphene+還表現(xiàn)出優(yōu)異的電子狄拉克特性，典型表現(xiàn)為量子反常霍爾效應(yīng)和高載流子遷移率。

然而，未知的熱輸運(yùn)性質(zhì)和對(duì)其機(jī)理的基本認(rèn)識(shí)限制了它的進(jìn)一步發(fā)展和可能的應(yīng)用，并且graphene+中sp2-sp3雜化鍵合有望為復(fù)雜的sp2-sp3（或 sp3）雜化鍵合對(duì)熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響機(jī)理提供更加深入的理解。

成果簡(jiǎn)介

近日，湖南大學(xué)的余林鳳（第一作者）、湖南大學(xué)的陳艾伶（第二作者）、湘潭大學(xué)的王曉霞（第三作者）、湘潭大學(xué)的王慧敏（第四作者）、鄭州大學(xué)的秦真真（第五作者）、湖南大學(xué)的秦光照（通訊作者）開(kāi)展合作研究，基于第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)報(bào)道了以新型二維sp2-sp3碳同素異形體（graphene+）為代表的系列二維碳材料熱輸運(yùn)性質(zhì)研究。研究表明，軟化的sp2-sp3鍵合抑制了graphene+中主導(dǎo)熱導(dǎo)率的低頻聲子（0-10THz），并進(jìn)一步引起了強(qiáng)非諧性和弱聲子流體動(dòng)力效應(yīng)。通過(guò)對(duì)模式級(jí)聲子性質(zhì)的分析，graphene+的強(qiáng)非諧性可以歸因于格林奈森（Grüneisen）參數(shù)較大，克服了較小的散射相空間，從而導(dǎo)致弛豫時(shí)間較短?；趧?dòng)量守恒過(guò)程（N和U過(guò)程）和聲子泊肅葉流的指數(shù)因子， graphene+中的弱聲子流體動(dòng)力效應(yīng)被成功捕獲。由于較弱的聲子流體動(dòng)力學(xué)，在graphene+中存在較強(qiáng)的聲子-聲子散射。最后，基于勢(shì)阱和原子均方位移量化了原子間鍵強(qiáng)度，并通過(guò)積分的晶體軌道哈密度頓布局（ICOHP）值確定了sp2-sp3和sp2鍵合強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)sp3原子會(huì)嚴(yán)重軟化相鄰的sp2-sp3鍵，導(dǎo)致熱導(dǎo)率的降低。結(jié)合獨(dú)特的力學(xué)拉脹性質(zhì)和電子狄拉克特性，深入了解以graphene+為代表的二維材料熱輸運(yùn)行為，可以為電子器件和相關(guān)的熱管理應(yīng)用提供指導(dǎo)。

該工作于近日在線發(fā)表于物理學(xué)國(guó)際權(quán)威期刊《PHYSICAL REVIEW B》：

Linfeng Yu， Ailing Chen， Xiaoxia Wang， Huimin Wang， Zhenzhen Qin， and Guangzhao Qin*， Softened sp2-sp3 bonding network leads to strong anharmonicity and weak hydrodynamics in graphene+， Physical Review B106， 125410 （2022）;

圖1. 不同雜化形式的二維碳結(jié)構(gòu)及熱導(dǎo)率比較。（a）graphene、（b）graphene+、（c）penta-graphene、（d）biphenylene、（e）T-graphene的俯視圖和側(cè)視圖；（f）不同雜化鍵合形式對(duì)熱導(dǎo)率的影響規(guī)律。

Graphene+與graphene的區(qū)別在于graphene+中的五元環(huán)沿正方形的對(duì)角線分布，形成了sp2-sp3雜化的二維碳網(wǎng)絡(luò)。Graphene+的熱導(dǎo)率（κ）為170 W/mK，而graphene、T-graphene、biphenylene和Penta-graphene的 κ 分別為3170、645、421（267）和437 W/mK。低 κ 意味著Graphene+的非諧性更強(qiáng)。進(jìn)一步通過(guò)對(duì)比來(lái)自迭代（ITE）和弛豫時(shí)間近似（RTA）方法的κ，我們發(fā)現(xiàn)sp3雜化的引入會(huì)導(dǎo)致值降低，表明ITE方法與RTA方法的差異變小。這意味著聲子流體動(dòng)力學(xué)的削弱。因此sp3雜化的引入會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)的非諧性和弱的流體動(dòng)力效應(yīng)。

圖2. （a）Graphene+的歸一化力常數(shù)與截止半徑的依賴關(guān)系，圖中插圖為graphene+在300 K時(shí)的熱導(dǎo)率隨截止半徑的變化。（b）Graphene+和graphene的聲子色散的對(duì)比。（c）Graphene+的聲子的投影態(tài)密度，（d）Graphene+中的電子在不同電子軌道的分布。

歸一化力常數(shù)變化不明顯，意味著graphene+中存在弱的長(zhǎng)程相互作用。整體上，graphene+和graphene的聲子振動(dòng)頻率范圍幾乎一樣（0-50 THz），這是因?yàn)榫哂邢嗤奶荚?。然而，由于?dú)特的sp2-sp3網(wǎng)絡(luò)，graphene+表現(xiàn)出更復(fù)雜的聲子色散。其中對(duì)熱導(dǎo)率占據(jù)主導(dǎo)地位的低頻聲子模式被軟化（晶格振動(dòng)較弱），表明sp2-sp3鍵合減弱，反映在力學(xué)性能中g(shù)raphene+的楊氏模量為120 N/m，遠(yuǎn)低于graphene （320-350 N/m）。與graphene中的純的sp2雜化相比，sp2-sp3雜化的碳單層中的電子在軌道中的占據(jù)分布更加不均勻，因此可能提供更大的非簡(jiǎn)諧性。

圖3. 溫度效應(yīng)。（a）Graphene+和graphene中熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。（b）Graphene+和（c）graphene中不同聲子分支對(duì)熱導(dǎo)率的百分比貢獻(xiàn)。

基于迭代（ITE）方法，graphene+和graphene的κ 分別為~ 170和~ 3170 W/mK。Graphene+的κ比graphene低一個(gè)數(shù)量級(jí)。弛豫時(shí)間近似（RTA）方法對(duì)graphene的 κ 值為440 W/mK，比ITE方法幾乎低估了一個(gè)數(shù)量級(jí)，揭示了graphene中強(qiáng)烈的聲子流體動(dòng)力效應(yīng)。相反，RTA方法計(jì)算的graphene+的 κ 為~110 W/mK，比迭代的 κ 低35%，這意味著graphene+中聲子流體動(dòng)力學(xué)較弱。graphene的 κ 主要來(lái)自于FA支聲子，在200-800 K的溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)A支聲子的 κ 幾乎超過(guò)50%。與graphene類似，graphene+中的FA分支所占的比重也略大于其他分支。

圖4. 室溫下（300 K）模式級(jí)聲子性質(zhì)對(duì)比分析。（a）群速度，（b）弛豫時(shí)間，（c）散射相空間，（d）格林奈森參數(shù)，（e）累積熱導(dǎo)率和（f）四聲子散射相空間的對(duì)比。

在聲子水平上，graphene的群速度遠(yuǎn)高于graphene+。graphene+中的FA支強(qiáng)的軟化導(dǎo)致頻率為0-10 THz的聲子具有更低的群速度。進(jìn)一步，graphene的弛豫時(shí)間遠(yuǎn)高于graphene+，即graphene+在低頻區(qū)域存在較強(qiáng)的聲子-聲子散射。盡管graphene+具有比graphene更小的散射相空間，但大的Grüneisen參數(shù)克服了小的散射相空間導(dǎo)致強(qiáng)的非簡(jiǎn)諧性，由于軟化的聲子模式。當(dāng)聲子頻率在0 – 10THz范圍內(nèi)時(shí)，graphene的 κ 增加最快，表明頻率為0 - 10THz的聲子主導(dǎo)晶格振動(dòng)。因此，graphene+的 κ降低主要在于軟化的低頻聲學(xué)聲子，這與聲子分支的貢獻(xiàn)是一致的。最后我們?cè)u(píng)估了graphene+中的四聲子的效應(yīng)。在graphene+中，三聲子散射主導(dǎo)聲子-聲子散射過(guò)程，較弱的四聲子效應(yīng)是由于相同原子質(zhì)量的聲子能帶寬度較窄。因此，三聲子散射主導(dǎo)了graphene+中的熱輸運(yùn)性質(zhì)，并且基于三聲子散射得到的 κ 是可以接受的。

圖5. （1）室溫下歸一化累積熱導(dǎo)率作為平均自由程（MFP）的函數(shù)。Graphene+和graphene中N和U過(guò)程的對(duì)比分析。該插圖是N與U過(guò)程的散射率之比（N/U）。橙色和綠色分別代表Graphene+和graphene。比較基于迭代（ITE）和弛豫時(shí)間近似（RTA）方法的石墨烯+和石墨烯的聲子散射率。

Graphene+的平均自由程（MFP）略低于graphene。這意味著，軟化的聲子模式導(dǎo)致更小的MFP，這導(dǎo)致在熱輸運(yùn)過(guò)程中聲子的運(yùn)動(dòng)模式的改變。在graphene和graphene+中，N過(guò)程比U過(guò)程具有更強(qiáng)的散射率，graphene+中N過(guò)程對(duì) κ 的貢獻(xiàn)要弱于graphene。這表明與純的sp2雜化相比，sp3雜化的引入顯著抑制了聲子流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。強(qiáng)聲子流體動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致graphene的MFP顯著提高，這是由于RTA方法將N過(guò)程視為熱阻，因此graphene中基于RTA的聲子-聲子散射被嚴(yán)重高估，這導(dǎo)致了對(duì) κ 的嚴(yán)重低估。相反，graphene+的聲子流體動(dòng)力學(xué)較弱，IRE與RTA方法計(jì)算的κ與散射率改變相對(duì)較小。

圖6. （a）勢(shì)阱分析（b）基于分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的均方根位移（MSD），（c）不同雜化鍵的積分的晶體軌道哈密頓布局（ICOHP）值的比較。

在相同的勢(shì)阱深度下，graphene+的勢(shì)阱越寬，表明其恢復(fù)到平衡位置所需的能量就越多，這說(shuō)明graphene的恢復(fù)力小，原子鍵合較弱。此外，在模擬中，在graphene+中發(fā)現(xiàn)了比graphene更大的MSD，這意味著它在晶格振動(dòng)中，偏離平衡位置更遠(yuǎn)，因此需要更多的能量來(lái)恢復(fù)偏差，即更弱的原子間鍵合。進(jìn)一步，在graphene中發(fā)現(xiàn)了較低的ICOHP值，表明其軌道電子占據(jù)更大的鍵合態(tài)，即強(qiáng)的原子間鍵合。值得注意的是，在graphene+中，sp2-sp3鍵的ICOHP明顯高于sp2鍵，而sp2-1和sp2-2鍵的ICOHP幾乎沒(méi)有變化，這意味著sp3雜化的引入主要軟化了graphene+中的sp2-sp3鍵。因此，graphene+中比graphene低一個(gè)數(shù)量級(jí)的 κ 的起源可以從根本上解釋為sp2-sp3鍵的軟化。在graphene +中，sp3雜化使鍵合軟化，導(dǎo)致強(qiáng)聲子-聲子散射，尤其是那些與sp3碳原子與相鄰的原子的鍵合（sp2-sp3鍵）。

審核編輯 ：李倩