綜述背景

多晶高鎳層狀過渡金屬氧化物 (NRLO) 是商用鋰離子電池中很有前途的正極，尤其是應用于電動汽車市場。然而，它們由于沿晶界形成微/納米裂紋而遭受嚴重的結構退化，并且由于高 Ni3+/4+ 反應性導致嚴重的電化學性能退化。盡管摻雜和涂層策略已被證明可以有效地延緩損傷的發生，但它們無法克服固有的結構退化。然而，對NRLO進行微觀和納米結構修飾可以直接克服它們的內在降解。

綜述簡介

近日，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授團隊從NRLO微觀結構到最終電池性能的構效關系出發。系統地闡明和總結了 NRLO 中各種微觀結構的最新進展，包括核殼結構、異質結構以及初級顆粒為等軸或徑向伸長的結構。詳細討論了它們相應的合成策略、形成和改性機制。最后，提出了微納米結構改性NRLOs的未來發展前景，以促進其大規模應用。

綜述亮點

(1) 詳細、系統的闡述了多晶NRLO的常見微納米結構及其相應的合成、改性方法。

(2) 對徑向伸長結構、核殼結構、異質結構的多晶NRLO合成方法和電極性能進行了比較和分析。

(3) 對NRLO微結構和納米結構形成機理、改性策略所面臨的挑戰進行了深入分析和展望。

圖文導讀

1.引言

高鎳層狀過渡金屬氧化物（NRLOs），尤其是多晶NRLOs，如LiNi1-x-yCoxMyO2（M=Mn、Al等），是有前途的高比容量（≈180-240 mAh g?1）正極材料。，典型的 NRLO，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA80）目前為特斯拉車型 S、X 和 3 提供動力。隨著鎳含量的增加 (>80%)，這些 NRLO 會因沿晶界形成微/納米裂紋而遭受嚴重的結構退化，并因高 Ni3+/4+ 反應性而導致嚴重的電化學性能退化。Ni3+/4+可以在充電狀態下很容易與電解質發生反應，朝向費米能量的 3d eg 軌道增加，導致表面 Ni3+/4+ 容易還原為 2+ 的較低價態和電解質分解，同時。電解質分解將不可避免地產生副產物覆蓋在正極顆粒，稱為正極電解質界面（CEI），其中Li+在CEI的形成中被不可逆地消耗。

CEI通常含有LiF金屬氟化物、磷酸鹽、ROCO2Li、ROCO2-過渡金屬和聚碳酸酯，離子電導率低，機械性能和化學穩定性差。此外，NRLOs 在電荷狀態下經歷多次相變，從原始層狀結構 (H1) 隨后到單斜相 (M)，最后到另外兩個六方相（H2 和 H3）。值得注意的是有害的 H2→ H3 相變通常導致晶胞突然收縮和 NRLO 的局部應力集中，進一步導致微/納米裂紋的形成和整個次級粒子的新表面暴露。這些化學和結構劣化結合導致快速容量衰減和NRLO 的極低放電容量。在這方面，許多策略包括原子摻雜、無機或有機材料涂層、和電解質優化，已被采用以減輕化學和結構劣化并獲得高比容量和循環穩定性。引入少量鈦、氟、銻、鎂、硼、鍶、鈮和鋁作為過渡金屬位點的替代物，不僅可以減輕晶胞體積變化的程度，而且保持高電荷狀態下的結構完整性，還通過提供電荷補償來平衡靜電排斥和調節陽離子混合度。氧化物、氟化物/磷酸鹽和有機聚合物等表面涂層可以充當穩定的緩沖層，通過防止 NRLO 直接暴露于電解質來物理抑制副反應。

盡管原子摻雜和表面涂層的功效，這些方法只是延遲了 NRLO 降解過程的開始。因為多晶 NRLO 的初級微晶的隨機取向將不可避免地導致充電/放電過程中的不均勻體積膨脹/收縮。因此，機械應力會在晶粒內部或晶界界面上不斷累積，最終導致容量損失和顆粒降解，盡管有所延遲。此外，摻雜和涂層都會增加非活性物質的重量，從而降低能量密度并增加資金成本。在這方面，多年來對多晶 NRLOs 正極的研究已經產生了替代策略，通過構建核殼結構 (CS)、異質結構、等軸或徑向伸長結構來直接解決材料的劣化機制初級粒子及其復合材料。這些針對 NRLO 的微米和納米結構設計策略可以調節 NRLO 初級微晶的取向，有效釋放沿晶界和 NRLO 粒子內部的機械應力。因此，從微觀和納米結構設計的角度可以同時獲得高比容量、高能量密度和長循環壽命。



圖1.多晶 NRLO 的常見微納米結構及其相應的合成方法

2.多晶NRLOs 的微納結構設計進展

根據初級和次級粒子/晶粒的物理形態和化學組成，NRLOs可分為幾類，包括初級粒子中的等軸或徑向伸長結構、核殼結構、異質結構和其他結構。如圖2所示，系統地總結了具有不同微納結構的NRLOs發展歷程。

圖2.多晶 NRLO 的微米和納米結構設計進展的簡要年表

3.具有不同微觀和納米結構的多晶 NRLO 的制備

3.1等軸結構

迄今為止，對NRLO正極材料的研究大多集中在由一次等軸晶粒組成的二次球形顆粒上。等軸晶的形貌與共沉淀過程中的合成條件密切相關。

此外，等軸晶粒的尺寸受鋰化過程的溫度和時間的嚴格控制。當溫度和鋰化時間增加時，初級顆粒尺寸逐漸增大（圖 3a），導致次級顆粒固結和粗化，最終電池性能下降。NRLOs 材料在循環過程中通常會遇到一些挑戰，例如相變、晶格氧析、與電解液的表面副反應等，都會導致容量迅速下降。隨著Ni含量的增加，問題變得更加嚴重。目前已有一些方法對上述問題進行修改，并取得了一定的成果。

圖3.各種鋰化條件下的顆粒形態和過渡金屬元素的分布。[Ni0.96Co0.04](OH)2 前體、Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2 (NCA95) 和 Li[Ni0.95Co0.04Mo0.01]O2 (NCMo95) 正極顆粒的橫截面 SEM 圖像(a) 在 700、750 和 800 °C 下鋰化 10 小時，(b) 在 700 1C 下鋰化 10、30 和 60 小時。(b) Sr 摻雜前后鍵長（Ni-O 和 Li-O 鍵）和層間距（O-Li-O 和 O-TM-O 平板）的變化。(c) 2.7–4.3 V 電壓范圍內 1 C 的循環性能。(d) 注入 CoxB 的 NCM 的涂層加注入微結構。(e) CoxB–NCM/Gr 和原始 NCM/Gr 全電池在 1.0 C 和 25 °C 2.8-4.3 V 范圍內的循環性能。插圖：組裝好的軟包電池的照片。

3.2徑向伸長結構

具有徑向拉長結構的初級粒子，其c軸垂直于徑向方向，沿徑向有序堆疊，因此可以均勻地耗散內部結構變化引起的機械應變。此外，含鋰層從中心向表面輻射，從而加速了鋰離子的傳輸。因此，這種初級顆粒結構可以有效提高NRLO正極在循環過程中的結構穩定性。目前，已有一些相關研究通過摻雜硼（B）、鎢（W）、鉬（Mo）、(Ta)、鈮(Nb)、銻(Sb)、錫(Sn)等元素獲得徑向排列的初生晶粒。。另一種獲得拉長粒子網絡的方法是在NRLOs的前驅體中引入過渡金屬濃度梯度合成FCG或TSFCG正極，使過渡金屬離子的擴散可以促進粒子在徑向方向生長。此外，如果適當改變共沉淀過程中的氨水濃度、pH值和攪拌速度，也可以改變粒子的生長方向，從而獲得徑向取向的細長初級粒子。

3.3核殼結構

核殼結構在核區和殼區具有不同的結構或成分，可以結合各自相應的優勢，達到協同效應。在成分方面，可以在核心區設計高Ni含量以提高放電容量，而富含Mn或Co的殼區提供熱穩定性。在結構上，核心區可以由傳統的等軸晶組成，殼區可以設計成徑向排列的細長結構，從而提高放電容量和結構穩定性。

類似地，核-殼結構可以通過濃度梯度設計、摻雜或改變共沉淀參數來合成。與涂層材料會降低放電容量的傳統涂層改性相比，CS正極的優勢在于其具有電化學活性的殼區仍然可以提供放電容量。CS正極材料殼區富含Mn/Co的結構可以保證結構穩定性，從而在循環后表現出優異的容量穩定性。但仍有一些問題需要解決。例如，化學成分均一的核殼結構的一個關鍵問題是殼和核結構的Ni含量不同，這將導致長循環后核殼材料的分離。因此，在化學成分均一的核殼材料的基礎上，在殼區引入濃度梯度，不僅可以解決結構失配問題，提高循環穩定性，還可以進一步提高正極的放電容量。

與上節FCG正極相比，CSG正極可以在不降低核心區Ni含量的情況下有效提高正極的Ni含量。而且，與FCG結構不同，CSG設計得到的微觀結構可以在核殼區域產生不同的應力狀態，可以顯著提高結構穩定性，在長循環后表現出優越的穩定性。但需要調整CSG材料殼區的厚度，因為當正極殼變薄時，殼區在長循環過程中不會繼續起到保護作用，放電容量會顯著降低殼厚時減少。核殼結構的核殼區通常為比例不同但組成相似的層狀氧化物。如果可以將具有其他類型結構的材料引入殼區，則可以進一步提高電化學穩定性。

圖12. (a) 微型核殼結構Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2形成過程示意圖。(b) 具有高鎳核的 CSG 顆粒的示意圖，其周圍環繞著成分分隔外層。(c) CC90 和 CSG90 的 c 軸晶格參數作為正極中鋰含量的函數。(d) 在 H2→H3 相變期間它們的 c 軸晶格參數的變化以及作用在由突然體積收縮引起的混合結構正極顆粒上的微應變示意圖。(e) 在 HS-NCMA90 中通過微應變控制抑制微裂紋傳播的示意圖。

3.4異質結構

異質結構通常是指核區和殼區具有不同的相。通常來說，核區為層狀結構，而殼區則由巖鹽結構或尖晶石結構組成。與以往的核殼結構不同，殼的厚度通常為微米級。與普通降解正極觀察到的巖鹽和尖晶石結構顯著降低循環性能不同，許多研究表明預形成巖鹽結構或尖晶石結構有利于提高NRLOs正極的循環穩定性。異質結構中殼區的厚度通常在納米級（一般為10-20nm），可以最大限度地降低對正極材料放電容量的影響。預先形成的尖晶石相、巖鹽等異質相不僅可以抑制電解液滲透，穩定表面結構，還可以加速鋰離子輸運，提高倍率性能。

3.5其他結構

NRLOs除了常見的球形結構外，還有棒狀、納米磚狀等其他結構。眾所周知，NRLO正極具有典型的層狀結構。鋰離子和過渡金屬離子占據O的八面體間隙，形成MO6八面體和LiO6八面體交替堆疊。鋰層和過渡金屬層交替排列形成層狀結構。平行于c軸方向的面是由MO6八面體開放結構組成的{010}面，鋰離子可以在這些面內快速傳輸。相反，垂直于c軸方向的{001}面為非活性面，明顯抑制了鋰離子的擴散（圖14a）。因此，暴露{010}面可以有效提高正極材料的動態性能。但(001)面的表面能低于(010)面，這使得(010)面傾向于消失。因此，需要采取一定的措施使正極材料在晶體生長過程中暴露出更多的{010}面。目前，一些方法，如水熱法， 溶劑熱法，和調整共沉淀條件，已被用于合成一系列能夠有效暴露或增加{010} 活性表面的面積（圖14b）。

無論是何種結構，正極材料顆粒的生長形貌對顆粒的電化學性能都非常重要。因此，為了滿足所需的電化學性能，有必要深入研究晶體生長動力學，了解晶體生長的機理。這樣，我們就可以在合成過程中更好地控制粒子生長的尺寸、形貌、取向等因素。此外，暴露{010}活性表面對于NRLOs正極來說是非常必要的，這可以加速多晶NRLOs的鋰離子傳輸。所以，在未來，我們應該探索更簡單快捷的方法來暴露更多的活躍平面。

圖14. (a) 層狀鋰金屬氧化物正極和 (010) 面、(100) 面和 (001) 面的晶體結構。(b) 多晶 NRLOs 正極的其他結構。圖片如下：“納米磚結構”“玉米狀結構”經許可轉載。“管狀結構”“核殼空心結構”“納米片結構” “納米棒結構”(c) NH3對高鎳層狀結構正極材料生長行為的影響示意圖。

總結與展望

總的來說，NRLOs 已經發展了各種微觀結構，包括等軸結構、徑向伸長結構、核殼結構、異質結構和其他結構。微觀結構修飾從根本上解決了正極材料在長循環后的結構穩定性問題，并在一定程度上顯著提高了NRLOs的電化學性能。隨著正極材料的不斷發展，微結構改性將成為重要的改性策略。但同時，不同結構的優缺點限制了其在特定范圍內的應用。因此，為了大規模推廣微結構改性的應用，需要解決幾個問題，如圖16所示。

圖16.不同微結構在容量、循環、倍率性能、熱穩定性、高壓容量和成本方面的評估示意圖以及 NRLO 微結構的未來發展策略





審核編輯：劉清