減少碳排放是建設更綠色未來的世界性強制性任務。使用間歇性能源發電(太陽能/風能)的一種方法迫切需要一種可靠且具有成本效益的電化學儲能技術。鋰離子電池(LIB)改變了現代生活,使移動通信和電動汽車成為可能。它們是最普遍的儲能設備,但由于鋰資源有限,往往存在潛在的爭端,因此它們并不完全適合可持續發展。鈉超離子導體(NASICON)結構的磷酸鹽正在成為鈉離子電池陰極的后起之秀。然而,由于活性氧化還原偶聯有限和固有的電子電導率低,它們通常具有相對較低的容量。
來自倫敦大學學院的學者基于簡單的溶膠-凝膠法設計了一種還原石墨烯氧化物負載的Na3Cr0.5V1.5(PO4)3材料(VC/C-G),它具有高能量密度的Na+存儲性能和快速充電特性。具體來說,所設計的VC/C-G在0.2C下可以達到≈470W h kg?1的高能量密度,比容量為176mAhg?1,這證實了基于完全激活的V5+/V4+,V4+/V3+,V3+/V2+氧化還原對的三電子反應。此外,僅需≈11min即可達到80%的SOC。本文通過恒電流間歇滴定技術(GITT)、循環伏安法(CV)和偽電容計算,對其優異的電化學性能進行了分析。
此外,還用X-射線衍射儀(XRD)和X-射線光電子能譜(XPS)分析了樣品的結構演化和電荷補償機制。密度泛函理論計算表明,薄膜的能隙較窄(為1.41 eV),鈉離子擴散能壘較低(為0.194 eV),這解釋了鉻的部分引入激活了多電子反應。這項工作為高性能SIB的多電子轉移和快速充電陰極設計提供了一種通用策略。
圖 1.VC / C-G樣品的表征。a) XRD Rietveld 反射結果和 b) 晶體結構圖解。c,d) 透射電鏡和 e) HRTEM 圖像(插圖:FFT 圖像)。f) SAED 圖像。g) EDS 映射圖像。
圖 2.電化學性能。a)0.2 C的VC/C-G。b) CV 值時的充電/放電曲線。c) 速率性能和 d) 相應的充電/放電屬性。e) 拉貢點圖。f) VC/C-G與各種材料在規格容量、平均電位和能量密度方面的比較。在 g) 5 C 和 h) 20 C 下的循環性能。
圖 3.動力學性能。a) GITT, DNa+, 和 VC/C-G 的過電位。b)從 0.1 到 1.0 mV s?1的CV 曲線。c) 相應的 b 值。d) VC/C-G 的電容貢獻。e) 0.1–1.0 mV s?1的 CV 曲線,f) 相應的 b 值和 g)VC/C 的電容貢獻。
圖 4.a) 原位XRD輪廓圖和b)循環時Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的線圖。c) 晶格參數的相應變化。d)Na3Cr0.5V1.5(PO4)3在不同充電狀態下的晶體結構示意圖。
圖 5. Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的DFT計算。a) 凸殼相圖和 b) 計算出的電壓范圍。c) 全部和部分DOS。d) 鈉離子的BV圖。e)鈉離子擴散途徑和f)相應的遷移能量勢壘。
圖 6.快速充電性能。a) VC/C-G 在不同充電速率下的充放電曲線,其放電速率為 1 C。b) VC/C-G 和 c) VC/C 的SOC 時間圖。d) VC/C-G的dQ/dV 圖。e) 5 C- 1 C 時的快速充電循環性能。f) 不同充電速率下的容量保持率。g)在5C充電速率下VC/C-G的非原位X射線衍射結果和h)相應的放大圖。
綜上所述,本文成功地設計了一種還原石墨烯氧化物負載的NASICON-Na3Cr0.5V1.5(PO4)3。作為SIB的陰極,該材料表現出了基于完全激活的V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+氧化還原對的超快、超穩定的Na+存儲性能,并具有良好的快速充電性能。具體來說,所設計的材料可以達到≈470W h kg?1的高能量密度,在0.2C下的可逆容量為176mAhg?1(對應于理論值),出色的倍率性能高達50C,即使在20C下也可以實現1000次循環的良好循環性能,并且只需要很短的≈11min就可以達到80%的SOC。
此外,原位X射線衍射結果表明,Na+的儲存過程是固溶體和兩相反應相結合的過程。密度泛函理論計算表明,樣品禁帶寬度較窄,禁帶寬度為1.41 eV,而且擴散能壘較低(為0.194 eV),這是由于部分引入鉻而引起的多電子反應。本文的工作為實現高性能SIB的多電子陰極設計提供了一種通用策略。
審核編輯:劉清
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原文標題:文章轉載丨《AEM》:用于快充鈉離子電池的多電子反應陰極!
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