研究背景

由于其高理論體積容量(5855 mAh cm?3)、低氧化還原電位(?0.762 Vvs. SHE)和本征安全性，水系鋅(Zn)電池引起了廣泛的關注。然而，Zn枝晶的生長和Zn-電解液界面的副反應，如氫析出反應(HER)和Zn腐蝕，阻礙了其發(fā)展。由于Zn/Zn2+的低氧化還原電位，Zn沉積過程中，在Zn-電解液界面上析氫反應無法避免，這將導致Zn電池的庫侖效率(CE)和循環(huán)穩(wěn)定性降低。此外，由于“尖端效應”，鋅枝晶生長加劇了副反應和可能的隔膜刺穿，導致在充放電過程中發(fā)生電池短路。因此，有必要開發(fā)具有均勻的Zn沉積/溶解和減少副反應的Zn負極，延長Zn電池的使用壽命。

為了緩解枝晶問題，之前的工作報道了各種策略來提高Zn負極的循環(huán)穩(wěn)定性，如界面修飾，電解液優(yōu)化和三維集流體等。其中，電解液添加劑已被廣泛用于誘導無枝晶Zn沉積，旨在通過電磁屏蔽效應或調(diào)節(jié)Zn2+溶劑化結構來實現(xiàn)。然而，關于高倍率下界面濃度梯度對Zn沉積過程的影響的研究卻鮮有報道。值得一提的是，高界面濃度梯度不僅降低了鋅離子在電極界面的反應動力學，而且促進Zn2+在“尖端”上的優(yōu)先聚集，加速了鋅枝晶的生長。因此，通過合理設計電解液添加劑以緩解界面濃度梯度，進而抑制負極界面的鋅枝晶生長和負反應發(fā)生將具有很好的應用前景。

鑒于此，天津大學-新加坡國立大學福州聯(lián)合學院和天津大學的楊全紅教授與楊春鵬教授團隊提出了通過在電解液中添加N，S摻雜的碳量子點(NSQDs)來緩解界面濃度梯度以促使Zn的均勻成核沉積。解決了高倍率循環(huán)下，鋅離子在界面的濃度梯度問題，實現(xiàn)了鋅負極的高倍率穩(wěn)定循環(huán)。

研究亮點

通過在水系電解液中引入帶負電荷的量子點添加劑，降低界面的鋅離子濃度梯度，實現(xiàn)了均勻的鋅沉積；

量子點上豐富的含氧基團被金屬Zn還原，從而與氧化的Zn2+相互作用，在Zn表面形成Zn-O鍵。為Zn2+預成核提供了豐富的位點；

由于降低的界面濃度梯度，鋅負極實現(xiàn)了高倍率的穩(wěn)定循環(huán)，在20 mA cm-2電流密度下，累計容量高達5900 mAh cm-2。

原理示意圖：(a) 高濃度梯度: 鋅負極存在諸如Zn2+傳輸緩慢、鋅枝晶形成和HER等問題。(b) 濃度梯度降低: 形成帶負電荷的NSQDs層以改善鋅離子的傳輸，促進無枝晶鋅沉積并抑制HER副反應。

圖文導讀

圖1.量子點的物理性質(zhì)表征圖.

圖 1. (a)透射電鏡圖片，(b) 紅外光譜，光電子能譜圖 (c) N1s,(d) S2p, and (e) C1s. (f)NSQDs量子點結構示意圖.

▲通過一系列物理表征證明氮硫摻雜量子點材料的成功制備。

圖2. 量子點誘導鋅均勻沉積的機理圖.

圖2. (a) 在中性溶液中添加ZnSO4前后NSQDs的zeta電位變化；(b) 顯示了用NSQD分散液浸漬的Zn箔的SEM和EDS mapping；含NSQDs的電解液：沉積容量為(c) 0.5，(d) 1和(e) 2mAh cm?2；普通電解液：沉積容量為 (f) 0.5，(g) 1和(h) 2 mAh cm?2；在(i)普通電解液和(j)含NSQDs電解液中(NSQDs的zeta電位增加)數(shù)值模擬的電位分布。在(k)普通電解液和(l)含NSQDs電解液中(NSQDs的zeta電位增加)的離子濃度分布。

▲量子點表面的懸浮含氧官能團可以與鋅發(fā)生反應附著在鋅負極表面。帶有負電荷的量子點層可以調(diào)節(jié)界面鋅離子濃度梯度，實現(xiàn)均勻的鋅沉積。通過理論計算發(fā)現(xiàn)，隨著表面層的zeta電位增加，表面的濃度梯度會逐步降低，將更有利高倍率下鋅負極的無枝晶沉積。

圖3. 電解液的電化學性質(zhì).

(a) Zn對稱電池在使用NSQD添加劑前/后進行10個循環(huán)的EIS譜圖；(b) 5 mA cm?2下Zn2+的成核過電位測試；(c) 0.5 mV s?1下Zn沉積/剝離的CV曲線；(d) Zn負極在有/無NSQD添加劑條件下的LSV曲線；(e) 在有/無NSQD添加劑條件下，線性極化曲線顯示Zn箔的腐蝕速率；(f) XRD圖譜顯示浸泡在2M ZnSO4中的有/無NSQDs的Zn負極。

▲通過電化學表征，可以證明添加了NSQDs添加劑的鋅負極具備較低的成核過電位，對副反應的抑制效果也較為明顯。

圖4. 對稱電池的電化學性能.

添加/不添加NSQD添加劑的電池性能；(a)電流密度從0.2到20 mA cm?2時Zn對稱電池的倍率性能；(b) 以0.5mAh cm?2的沉積/脫落容量在2mA cm?2下的Zn對稱電池的循環(huán)性能；(c) 在20 mA cm?2 (1 mAh cm?2)下進行的Zn對稱電池循環(huán)性能；在不添加NSQDs的情況下，10 mA cm?2 (0.5 mAh cm?2)進行10個循環(huán)后的SEM圖像；(d)和添加NSQD的情況下的圖像；(e)，(f)Zn//Cu電池的CE曲線。

▲含有NSQDs添加劑的對稱電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。通過SEM圖可以觀測到，含有NSQDs添加劑的鋅負極經(jīng)過循環(huán)后顯示出光滑的表面，與無添加劑形成的枝晶形成鮮明的對比。

圖5. 全電池性能.

NSQDs的全電池性能：(a)在不同的充電/放電電流密度下，含有NSQDs的Zn//ZVO的電壓曲線；(b)比較有無NSQDs添加劑的Zn//ZVO的倍率性能；(c)在4 A g-1的電流密度下，Zn//ZVO電池的容量保持率和CE曲線；(d) ZVO負載量為4.4 mg cm-2的全電池循環(huán)穩(wěn)定性。(e)含有NSQDs添加劑的軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

▲通過全電池測試結果分析，含有NSQDs添加劑的全電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，組裝軟包電池也可實現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

研究結論

本文提出通過向電解液中引入負電性量子點添加劑緩解界面Zn2+濃度梯度，以實現(xiàn)均勻的Zn沉積。NSQDs具有豐富的含氧官能團，可以與鋅片反應，形成有效的NSQDs層。生成的NSQDs層為Zn2+的預沉積提供豐富的成核位點。同時，在Zn表面附近的帶負電荷的碳點使電場均勻化并降低了Zn2+在Zn-電解質(zhì)界面上的濃度梯度。通過緩解界面濃度梯度，添加NSQDs添加劑的對稱電池表現(xiàn)出了良好的倍率性能。組裝的全電池在循環(huán)1500次后表現(xiàn)出85.9％的高容量保持率。在軟包全電池測試中依然表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)250次后保持81％的容量。這項工作展示了一種穩(wěn)定Zn負極的方法，更重要的是，提供了一種通過調(diào)節(jié)界面濃度梯度來抑制鋅枝晶形成的新思路。

審核編輯：劉清