研究背景

近年來，石墨在鋰離子電池(LIBs)中的低理論容量(372 mAh g?1)已經不能滿足人們對高能量密度的安全可充電電池的需求。人們嘗試使用具有高理論比容量和低還原電位的體心立方晶體(LiBCC)相的金屬鋰作為負極材料。但在電鍍過程中，LiBCC不規則生長，會穿透隔膜，造成短路，最終引起起火爆炸。使用揮發性和可燃性液體電解質會加劇安全問題。即使不考慮短路問題，低庫侖效率也限制了整個電池的循環能力。這可能不僅與LiBCC沉積過程中界面副反應有關，而且還與LiBCC溶出誘導的真實接觸面積減小有關，后者通常在動力學上成為限制。由于幾乎所有的導Li+的電解質在與LiBCC接觸時都是熱力學不穩定的，問題是如何防止LiBCC/電解質的真實接觸面積及副反應無限制地增長，同時保持足夠的真實接觸面積以及長距離離子和電子滲透的連通性。這是一個與應力和腐蝕有關的問題。因此，采用固體電解質的全固態電池(ASSB)，預計在應力和腐蝕方面都與基于液體電解質的電池有根本不同。因此，ASSB的架構設計是非常重要的。

成果簡介

近日，麻省理工學院李巨教授展示了一種超薄納米多孔混合離子和電子導體（MIEC）中間層（~3.25μm），作為Li0吸附原子形成、LiBCC成核以及SE/LiBCC界面離子和電子的長程傳輸的三維（3D）支架, 用于調節LiBCC的沉積和剝離。該MIEC中間層由硅化鋰和碳納米管組成，對LiBCC具有熱力學穩定性和高度親鋰性。此外，其納米孔（<100 nm）將沉積的LiBCC限制在LiBCC表現出由擴散變形機制控制的“越小越軟”的尺寸依賴性塑性de1尺寸范圍內。因此，LiBCC保持足夠柔軟，不會機械地穿透固態電解質（SE）。在進一步電鍍時，LiBCC在集流體和MIEC夾層中間生長，而不是直接接觸SE。因此，采用Li3.75Si-CNT/LiBCC箔作為負極和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為正極的全電池放電比容量高達207.8 mAh g?1，初始庫侖效率92.0%，200次循環后容量保持率88.9%（數十次循環后庫侖效率仍保持在99.9%）和優異的倍率性能（5C時為76%）。

研究亮點

特別是，需要保證MIEC中間層的孔隙尺寸<~100nm。當金屬的特征尺寸足夠局限于納米尺度時，位錯塑性控制的“越小越強”變為由擴散蠕變控制的“越小越弱”的狀態（圖1a）。這表明，在電池循環過程中，LiBCC可能表現得像一個“不可壓縮的工作流體”。也就是說，三維開孔層內的納米孔隙約束可以使LiBCC充分“流化”，降低其塑性硬度<< 10 MPa。這種鋰金屬“皮下針尖”的軟化將減輕其對軟SE的滲透，也使鋰金屬向保留的孔隙內流動。因此，SE和中間層都能承受較少的循環應力，并保持其形態的完整性（圖1b）。

理想情況下，設計的三維開孔MIEC夾層的工作機制如下。當與一端流態化的潮汐狀LiBCC和另一端SE交錯時，夾層將保持長期的電子和離子接觸。具體來說，開放多孔MIEC的大內部表面積為化學轉移反應提供了足夠的反應面積: Li*(MIEC) Li++ e-，其中Li*（MIEC）是一個MIEC表面吸附的Li-原子（圖1c），是電荷中性的。一旦電荷轉移反應完成，Li*（MIEC）就可以在開孔MIEC的內表面擴散，并在相當遠的距離內加入LiBCC相，即集流體（CC）側的LiBCC以及MIEC內部的LiBCC交錯（圖1c）。圖1d圖示說明了本工作中的三維MIEC層間設計，在設計的構型中確定了Li*的形成和輸運以及LiBCC相成核和變形/粗化的推測路徑。

有趣的是，在預鋰化過程中，硅宿主的大量體積膨脹是液體電解質基LIB容量降低的一個眾所周知的原因，但是在本工作中這是有益的。這是因為膨脹應變允許在Li3.75Si之間形成小孔隙（<100 nm），而Li3.75Si的軟金屬合金性質有助于鞏固Li3.75Si顆粒冷燒結，提高與SE的粘附性。利用這種原位固結和SE粘附的超薄MIEC夾層，我們使用硫化物基銀石（Li6PS5Cl）在不對稱固態電池結構的不銹鋼（SUS）CC上獲得了穩定的可逆鍍/剝離行為。帶有NCM811陰極的全電池在室溫下獲得了良好的循環穩定性（49次循環后達到97.65%）。



【圖1】ASSB中Li3.75Si-CNT中間層處的LiBCC沉積機制。a、 金屬（即Sn）變形機制圖的半定量說明。灰色曲線表示位移變形（Hall-Petch強化預測“越小越強”的趨勢）。表面擴散變形由Coble蠕變控制。在固定的應變速率下，金屬表現出“越小越弱”（紅色曲線）。當減少樣本量時，位移變形和擴散變形之間的競爭導致了交叉，這代表了兩種變形機制之間的轉變。b、示意圖顯示了多孔MIEC結構，其在孔內具有100nm的LiBCC，這表明Li的軟化防止了軟SE和MIEC的位移和滲透。c、在多孔MIEC中間層中界面處的LiBCC沉積機制(MIEC@SE和MIEC@CC)。d、根據LiBCC沉積機制的Li3.75Si-CNT中間層的示意圖（橫截面）。

圖文導讀

Li3.75Si-CNT型中間層的制備。制備的Si納米顆粒（SiNP）粒徑50nm。在控制的外部堆疊壓力下，將制備的不銹鋼（SUS）/SiNP-CNT/SE/LiBCC電池以恒流模式放電，直至截止電壓達到5 mV；電壓分布如圖2a所示。圖2b-d和S2所示的該細胞的橫斷面SEM圖像顯示，在第一次放電后，厚度為2 μm的SiNP-CNT層轉化為厚度為3.25 μm的Li3.75Si-CNT層。圖2e顯示，原始SiNP-CNT層的大孔隙（> 1 μm）在第一次電化學鋰化后收縮為納米孔。鋰化后直徑減小的納米孔（< 100 nm孔）可以限制LiBCC在Li3.75Si-CNT層內沉積，從而使擴散蠕變成為主要的流動機制。此外，這種納米多孔硅可以提供均勻的親鋰位點來抑制成核勢壘，抑制鋰枝晶的形成。

對電池施加5 MPa和65 MPa的堆疊壓力，以評估堆疊壓力對電池性能的影響。圖2g和圖2e分別顯示了在5 MPa和65 MPa的堆疊壓力下，合成的孔隙的尺寸（Li3.75Si之間的顆粒間間隙）。外堆疊壓力越高，孔徑越小。有趣的是，在兩種堆疊壓力下，在拆電池后，Li3.75Si-CNT層和SE都保持了完全的粘附，而Li3.75Si-CNT和SUS CC之間的界面顯示出一個很小的間隙（圖2f）。MIEC中間層與SE的粘附可以防止電流密度的分布局域化。這種無縫界面的形成得益于充電過程中Si對Li3.75Si的體積膨脹，給SE引入了壓縮應力。計算出SiNP-CNT的孔隙率為58.5 vol%，Li3.75Si-CNT層為11.0 vol%，如圖2h。



【圖2】電化學鋰化制備Li3.75Si-CNT中間層。 具有Li3.75Si-CNT MIEC中間層的Li金屬沉積/剝離行為。其中SE為Li6PS5Cl。CNT/SE/LiBCC和SUS/SE/LiBCC的成核過電位分別為1.5 mV和14.2 mV（圖3a）。SUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC成核過電位低了近十倍可能歸因于高表面積的多孔親鋰Li3.75Si-CNT層，提供了許多完成化學轉移反應的位點Li*（MIEC） Li++ e-，以及LiBCC成核位點，有效地增加SE和CC之間的“真正的接觸面積”（見圖3插圖）。另一方面，在SUS/SE/LiBCC電池結構中，電荷轉移反應和成核位點僅限于SUS和SE界面上的物理接觸點（面積），顯微鏡下粗糙表面使真實接觸面積可能比標稱接觸面積小得多。 值得注意的是，在SSUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC中有兩個電壓下降，如圖3a的插圖所示。

因為Li3.75Si-CNT層存在孔和LiBCC沉積在MIEC/CC表面，這些可能對應不同的物理過程，如Li*團簇在MIEC內表面，LiBCC成核在MIEC內表面（LiBCC（MIEC）），和LiBCC成核接近CC（LiBCC（MIEC@CC））等。如果我們假設在SUS/Li3.75Si-CNT界面LiBCC成核時出現第二次電壓下降，那么LiBCC（MIEC@CC）只有在電壓下降之后才被觀察到。為了探索LiBCC的成核特性，我們檢測了兩組Li3.75Si-CNT中間層，每組中間層分別在鍍0.05 mAm?2和0.1 mAhcm?2后與SUS分離。只有后一個電池表現出第二次電壓下降。XRD分析（圖3b）顯示，Li沉積后（-2.55mAm?2），Li6PS5Cl分解產生的Li2S明顯存在于SUS/SE/LiBCC構型中，而SUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC中Li2S較少。在含中間層的半電池中，SE的較小分解表明，新鮮中性的鋰原子對Li3.75SiCNT/SE界面的供應在動力學上是有限的。

當減去來自Si鋰化的電荷容量部分（0.68mAhcm?2）時，SUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC電池的初始庫侖效率為96.4%，遠高于SUS/SE/LiBCC中的89.4%（圖3c）。為了進一步證明上述解釋，我們研究了在LiBCC電鍍和剝離過程中，每個電池中的LiBCC的形態和位置。電鍍后Li3.75Si-CNT和SUS CC之間LiBCC均勻致密地沉積（圖3d，f），而Li3.75Si-CNT層保持了其原始的形狀，沒有明顯的形態變化（圖3e）。在隨后的Li剝離后，LiBCC完全消失，SUS CC顯示出一個干凈的表面（圖3g，h）。另一方面，SUS/SE/LiBCC顯示沉積的LiBCC具有多孔結構，一些被懷疑為SE的粉末包埋在LiBCC層中（圖3i，k）。此外，還存在部分沉積LiMetal的區域，表明在SUS/SE/LiBCC半電池中LiMetal發生不均勻沉積。在Li剝離后，這種不均勻的沉積更加嚴重，在橫斷面SEM圖像和圖3l，m所示的照片中，CC上仍存在隨機形狀的LiMetal。這種隨機沉積可以增加局部電流密度，從而改變局部壓力，從而促進電池進一步循環過程中LiMetal與SE的界面枝晶生長（圖3j）



【圖3】Li3.75Si-CNT存在對界面影響的研究。 識別Li3.75Si-CNT MIEC中間層中各組件的功能。

為了進一步了解硅化物和碳納米管在Li3.75Si-CNT層中的作用，我們比較了SUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC和其他非對稱電池構型，僅包括碳納米管（記為SUS/CNT/SE/LiBCC）和不含碳納米管的Li3.75Si層（記為SUS/Li3.75Si/SE/LiBCC）。SUS/CNT/SE/LiBCC電池的LiBCC成核過電位比SUS/SE/LiBCC低，可能是由于碳納米管的比表面積高，與SE有許多接觸點，在第一個周期中提供了許多成核位點（圖4a）。然而，相對較低的離子電導率的碳納米管（與SE相比）可能導致CNT/SE界面過多的LiBCC電鍍，在那里LiBCC可以直接與SE接觸并反應，導致與SUS/SE/LiBCC電池類似的嚴重分解。

另一方面，我們觀察到，與SUS/CNT/SE/LiBCC和SUS/SE/LiBCC相比，即使在更高的電流密度為0.30和0.92 mA cm?2下，SUS/Li3.75Si/SE/LiBCC也可以溫度循環80小時（圖4b）。SUS/Li3.75Si/SE/LiBCC電池相對較高穩定性的原因之一是Li3.75Si對SE層的電化學穩定性。此外，將碳納米管與Li3.75Si粒子交織，極大地提高了循環壽命（> 250小時），還提供了高庫侖效率。



【圖4】各種中間層的電化學表征。



【圖5】Li3.75Si-CNT MIEC中間層電化學表征(全電池)

使用每個全電池（30μm-LiBCC/SiNP-CNT/SE/NCM811電池200次循環后，30μm LiBCC/SE/NCM811 電池73次循環后），檢測LiBCC、Li3.75Si-CNT層及其界面的形態變化。如圖6a和b所示，LiBCC/SiNP-CNT/SE/NCM811電池的Li3.75Si-CNT層不僅分離了SE和LiBCC，而且保持了其形態的完整性，沒有任何散裂或變形。根據以往對金屬非彈性變形行為的研究，界面擴散介導的Coble蠕變是在極小的樣品尺寸下占主導地位的變形機制之一，可導致LiBCC的急劇軟化。

在Li鍍層過程中，在小孔內形成小尺寸的LiBCC可以避免Li3.75Si-CNT的斷裂，保證了Li3.75Si-CNT和軟SE的力學穩定性。此外，為了引起Li3.75Si的形態變化（楊氏模量：41 GPa，硬度：1.9 GPa，絕對值），在Li3.75Si層中形成的LiBCC需要承受應力。然而，Li3.75Si層的硬度和強度遠高于LiBCC的硬度（~7-43MPa）和強度。因此，LiBCC位于Li3.75Si多孔層內的蠕變是不可避免的。此外，通過加入碳納米管增強了Li3.75Si-CNT的抗拉強度，并通過其尺寸效應顯著降低了LiBCC的硬度（圖1a），進一步有助于避免Li3.75Si-CNT夾層的變形和損傷。



【圖6】a,b, 200循環后LiBCC/SiNP-CNT/SE/NCM811的截面掃描電鏡圖像。c.d, 73個循環后LiBCC/SE/NCM811的截面掃描電鏡圖像。

總結與展望

本工作展示了一種超薄開放式3D納米多孔Li3.75Si-CNT-MIEC中間層（3.25μm），在具有硫銀鍺礦（Li6PS5Cl）SE的ASSB中起到了重要作用。在SUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC的不對稱電池中（通過SUS/SiNPCNT/SE/LiBCC的電化學鋰化實現），觀察到致密的金屬Li在CC和Li3.75Si-CNT中間層之間形成并生長，從而限制了LiBCC與SE的直接接觸和SE的分解。這種沉積行為歸因于中間層的（1）混合導電，保持了長程離子/電子滲流，（2）3D納米多孔性，為電荷轉移反應提供了許多活性位點，和（3）高親鋰性，這降低了成核勢壘，并使通過多孔MIEC的表面擴散變得容易。特別是，將沉積的LiBCC限制在<~100nm（越小越軟）的小尺寸孔隙減輕了Li在軟SE和MIEC中間層中引起的機械不穩定性，同時促進了Li向孔隙的擴散流動。

相反，沒有MIEC中間層的電池在電鍍/剝離過程中經歷不均勻的Li沉積并形成大量殘留物，如Li2S，這導致較差的庫侖效率。由30μm厚的LiBCC箔作為與MIEC中間層接觸的Li源制成的全電池（30μm LiBCC/SiNP-CNT/SE/NCM811）在60°C和20°C下200次循環后和49次循環后分別表現出88.9%和97.65%的循環穩定性。與之相比，在具有相同構型但沒有MIEC中間層（30μm LiBCC/SE/NCM811）的電池中觀察到劇烈的容量衰減。本工作中設計和測試的納米結構超薄Li3.75Si-CNT MIEC中間層在ASSB電池中顯示出重要的作用。這項工作可能為實現具有高能量密度和高安全性的商業化ASSB鋪平道路。







審核編輯：劉清