當(dāng)電池在低溫或大倍率充電時(shí)，可能存在鋰離子到達(dá)負(fù)極后不能及時(shí)嵌入石墨層間而發(fā)生析鋰的問題，即動(dòng)力學(xué)受限導(dǎo)致的極化現(xiàn)象。因此，為了更好地研究電池的各種電化學(xué)性能，經(jīng)常會(huì)引入?yún)⒈入姌O，分別測(cè)試正極和負(fù)極相對(duì)參比電極的電位及其在不同測(cè)試工況下的電位變化。

利用三電極可對(duì)電池化成的成膜反應(yīng)、循環(huán)充放電、倍率充放電、高低溫充放電、電池析鋰量化分析、正負(fù)極阻抗變化以及電池失效等方面進(jìn)行全面、原位的分析。在電池預(yù)充化成過程中，通過引入?yún)⒈入姌O可得到正負(fù)極各自相對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的基準(zhǔn)電極的電壓變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行原位檢測(cè)。

再者，如電池在進(jìn)行倍率充放電時(shí)，中值電壓會(huì)隨著充放電倍率的增大而降低，而三電極體系的應(yīng)用可以很好地分析正、負(fù)極各自的極化程度,有針對(duì)性地提出性能改善方法。本文采用鋰片或鍍鋰后的銅絲作為參比電極，通過電化學(xué)測(cè)試研究電池內(nèi)部各電極在充放電過程中的電化學(xué)行為。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 石墨負(fù)極材料選型

三款石墨負(fù)極材料的理化特性如表1所示，因材料粒徑、顆粒形貌及碳包覆處理對(duì)石墨材料動(dòng)力學(xué)性能影響較大，故選擇以上三種不同類型的石墨材料進(jìn)行對(duì)比分析。

1.2 材料表征測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(Zeiss EV018，德國(guó)產(chǎn))對(duì)三款石墨負(fù)極材料形貌進(jìn)行表征分析。

1.3 電池組裝

1.3.1 參比電極的處理

選擇直徑為40um的漆包銅絲，并經(jīng)過如下處理步驟(圖1)。

1.3.2 軟包三電極電池的制作

正極選擇磷酸鐵鋰LFP材料，負(fù)極匹配不同類型的石墨進(jìn)行研究。正極片由LFP、聚偏氟乙烯PVDF、導(dǎo)電碳黑SP組成，負(fù)極片分別由如上石墨、導(dǎo)電碳黑SP、羧甲基纖維素鈉CMC、丁苯橡膠 SBR組成，隔膜采用20μm PP基膜。電解液包含1 mol/L LiPF6、EC∶EMC∶DEC(質(zhì)量比25∶40∶30)和VC2％。對(duì)負(fù)極片、隔膜及正極片進(jìn)行Z字形疊片，制作軟包裝電池，設(shè)計(jì)N/P均為1.15，設(shè)計(jì)容量5Ah。在軟包電池Z字型疊片方式的基礎(chǔ)上，按照正極、隔膜、參比電極、隔膜、負(fù)極的順序組裝并引出所述參比電極的極耳，可從鋰離子電池的頂端、兩側(cè)或底端引出 (如圖2所示)。

1.3.3 參比電極鍍鋰

采用藍(lán)電扣式電池充放電設(shè)備，取分容后的電池(50％SOC)，采取如下方式對(duì)參比電極鋰：(1)正向鍍鋰：電極連接方式為正極＋參比電極，電流0.5mA，時(shí)間2h；(2)反向鍍鋰：電極連接方式為負(fù)極＋參比電極，電流0.5mA，時(shí)間2h。

1.4 電性能測(cè)試

1.4.1 倍率充電性能測(cè)試

應(yīng)用動(dòng)力電池測(cè)試設(shè)備對(duì)A、B、C三組軟包電池進(jìn)行倍率充電性能測(cè)試，充電倍率均為1.5C，溫度25±2℃。測(cè)試工步如下：電池以0.3C恒流恒壓充電至3.65V，以0.3C恒流放電至2.5V，循環(huán)3次；最后以1.5C倍率充電至3.65V，各步驟時(shí)間間隔30min。同時(shí)應(yīng)用測(cè)試儀(HIOKI)監(jiān)控負(fù)極(vs．參比電極)的電位變化。

1.4.2 電池階梯充電測(cè)試

磷酸鐵鋰體系電池在低溫或倍率充電時(shí)易出現(xiàn)析鋰問題，因此在實(shí)際應(yīng)用中可以采用分步階梯充電方式，即電池在低SOC時(shí)采用較大電流充電，在高SOC時(shí)減小充電電流，以降低充電末期負(fù)極石墨的析鋰風(fēng)險(xiǎn)，保證電池綜合性能。實(shí)驗(yàn)針對(duì)析鋰風(fēng)險(xiǎn)最大的A組電池進(jìn)行分步階梯充電研究，電流依次為1.2C、0.8C、0.3C，測(cè)試溫度25±2℃。

2、結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖3為A、B、C三款不同石墨負(fù)極材料顆粒形貌SEM照片，A、B組均為單顆粒與二次顆粒混合材料，粒徑13~14μm，C組為單顆粒小粒徑石墨材料，粒徑７μm。

2.2 電池倍率充電性能測(cè)試

如前言部分所述，引入?yún)⒈入姌O，可監(jiān)測(cè)充電時(shí)電池正負(fù)極的電位變化。圖4為A、B、C三組軟包電池倍率充電性能測(cè)試曲線，表2為電池充電末期負(fù)極電位對(duì)比數(shù)據(jù)。

對(duì)比 A、B、C三組電池充電曲線可以看出，C款石墨負(fù)極材料倍率充電性能更好，從石墨材料角度來講，小粒徑及碳包覆處理有利于提升石墨的動(dòng)力學(xué)性能，降低負(fù)極析鋰風(fēng)險(xiǎn),測(cè)試結(jié)果與理論相一致。

研究表明，電池在充電過程中，若正極脫出的Li＋沒有及時(shí)嵌入到負(fù)極內(nèi)部，多出的部分Li＋就會(huì)在負(fù)極表面被還原，引入?yún)⒈入姌O監(jiān)控電池在充電過程中負(fù)極的真實(shí)電位，若負(fù)極最低電位達(dá)到達(dá)到0V或以下，即可判定存在析鋰風(fēng)險(xiǎn)；同時(shí)負(fù)極0V對(duì)應(yīng)電池的SOC越高，或者負(fù)極的最低電位越高，表明材料倍率性能越好。

2.3 電池充電制度研究

選擇A組電池進(jìn)行分步階梯充電，曲線如圖5所示，電池階梯充電過程數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如表3所示。

由數(shù)據(jù)可以看出，采用不同電流(依次為1.2C、0.8C、0.3C)階梯分步充電，整體充電時(shí)長(zhǎng)為63min，與采用常規(guī)1C恒流恒壓充電所需時(shí)間基本一致；充電末端負(fù)極電位為0.0727V，高于析鋰電位(0V)，降低了負(fù)極析鋰風(fēng)險(xiǎn)，因此采用此充電方法可在不增加充電時(shí)長(zhǎng)的同時(shí)又能保證充電效果及電池性能。

3、結(jié)論

本文制作了磷酸鐵鋰三電極軟包電池，定性研究了電池充電過程析鋰風(fēng)險(xiǎn)。應(yīng)用不同石墨負(fù)極材料的軟包電池，充電末端負(fù)極析鋰風(fēng)險(xiǎn)不同，小粒徑碳包覆石墨材料的動(dòng)力學(xué)性能更好，充電析鋰風(fēng)險(xiǎn)更低。對(duì)磷酸鐵鋰電池充電制度開展了相關(guān)研究結(jié)果表明，充電過程采用分步階梯充電，依次為1.2C、0.8C、0.3C，即電流遞減的方式，電池在充電末期負(fù)極電位為0.07270V，高于析鋰電位0V，降低了充電末期負(fù)極析鋰風(fēng)險(xiǎn)。綜上，三電極方法對(duì)鋰離子電池充電制度研究、負(fù)極石墨材料動(dòng)力學(xué)性能評(píng)價(jià)及材料體系選型、鋰離子電池失效分析具有一定指導(dǎo)意義。

審核編輯：湯梓紅