研究背景
與使用易燃有機(jī)液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池相比,使用硫化物基電解質(zhì)的全固態(tài)電池ASSBs提供了理想的幾何結(jié)構(gòu),以獲得更高的能量密度和更高的安全性。然而,由于鋰的低還原電位和高反應(yīng)性,它們?nèi)匀幻媾R著鋰枝晶生長(zhǎng)和形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面的風(fēng)險(xiǎn)。此外,室溫操作仍然是一個(gè)挑戰(zhàn),因?yàn)榭赡娴匿嚱饘俪练e/損耗的臨界電流密度仍然很低。因此,有必要進(jìn)行一種新的電極設(shè)計(jì),以實(shí)現(xiàn)高面積容量和負(fù)載密度。
成果簡(jiǎn)介
近日,首爾國(guó)立大學(xué)Jongwoo Lim教授研究團(tuán)隊(duì)證明了表面處理的薄硅片可以作為單片無(wú)添加劑、無(wú)電解質(zhì)和無(wú)空隙的電極,在室溫(~ 25°C)下實(shí)現(xiàn)高面積容量。致密的SEI可以有效抑制液體電解質(zhì)中的裂紋和粉碎現(xiàn)象。他們證明,由于鋰沿<110>厚度方向快速分布,凹槽<110>晶圓表現(xiàn)出可逆(去)鋰化。該表面槽能有效穿透電解質(zhì)層,在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生穩(wěn)定的界面電阻和均勻的合金/脫合金過(guò)程。他們的硅片電極在室溫下的面積容量為10 mAh cm?2,可以通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化來(lái)提高。
研究亮點(diǎn)
證明了一個(gè)無(wú)空隙的單片純硅電極在室溫下可以在半電池中實(shí)現(xiàn)高達(dá)10 mAh cm?2的面積容量,在60°C的全電池中實(shí)現(xiàn)8.8 mAh cm?2的面積容量。
圖文導(dǎo)讀
圖1. ASSBs用硅片的電池性能。(a)晶圓在電解液和固體電解質(zhì)體系下的各自示意圖。(b)在電流密度為0.5 mA cm?2時(shí),電解液和固體電解質(zhì)晶圓的循環(huán)性能。(c)電壓剖面,(d)差分容量圖(插入為0 - 0.1 V電壓范圍內(nèi)的dQ/dV圖),以及(e-g) ASSBs第一塊<100>、<110>和<111>的鋰化裸晶片的截面SEM圖像。
如圖1a所示,由于硅片在循環(huán)過(guò)程中反復(fù)膨脹收縮,電解液可以通過(guò)缺陷或裂紋自由穿透電極,產(chǎn)生新的SEI,導(dǎo)致粉碎。在ASSBs中,固體電解質(zhì)能與硅片表面密集形成二維界面,保持硅表面,抑制循環(huán)過(guò)程中硅的機(jī)械失效。由于堅(jiān)硬的固體電解質(zhì)不能穿透硅電極,固體電解質(zhì)和硅晶片之間的二維界面可能會(huì)持續(xù)存在,并且電極內(nèi)不易形成有害的滲透SEI。在這里,他們展示了一個(gè)<100>的裸硅片,1.0 M LiPF6在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (1:1 v/v %)液體電解質(zhì)和Li6PS5Cl (LPSCl)固體電解質(zhì)中的電池性能,如圖1b所示。
圖1c表示在0.5 mA cm?2恒流密度下測(cè)試的<100>、<110>和<111>晶圓的電池性能。他們注意到,在鋰化過(guò)程中,圖1d中的dQ/dV剖面仍然發(fā)散且沒(méi)有峰值,這表明尚未達(dá)到完全的鋰化容量。<100>、<110>和<111>的電壓端點(diǎn)(圖1d的插入圖像)分別為0.075、0.082和0.057 V,這可能與活性硅-鋰合金區(qū)域內(nèi)的有效鋰成分相關(guān)。從圖1e-g可以看出,<100>、<110>和<111>的鋰化合金的深度分別為80、160和55 μm。如圖1f中SEM圖像所示,<110>時(shí)的最高電壓終點(diǎn)表明LixSi合金中存在較低的鋰分?jǐn)?shù),并且鋰沿晶圓厚度擴(kuò)散較深。這證實(shí)了鋰在<110>晶圓中沿<110>深度方向快速擴(kuò)散。相比之下,<111>晶圓的A點(diǎn)是最低的,表明LixSi中鋰分?jǐn)?shù)最高,與圖1g中的掃描電鏡圖像一致,顯示鋰合金被限制在固體電解質(zhì)界面附近。
圖2. 由于晶圓的各向異性體積膨脹,裂紋沿[110]方向演化。(a-c)顯示每個(gè)晶片沿[110]主要膨脹方向的平面示意圖和側(cè)視圖。(d-f)第一個(gè)<100>,<110>,和<111>晶圓表面的裸片自上向下掃描電鏡圖像。
各取向片的優(yōu)選擴(kuò)展方向如圖2a-c所示;<100>、<110>和<111>晶圓分別有4個(gè)、2個(gè)和6個(gè)面內(nèi)[110]方向。其中<111>裸片界面附近硅片的面內(nèi)膨脹最為嚴(yán)重,其次是<100>裸片和<110>裸片。沿[110]方向明顯的體積膨脹導(dǎo)致鋰化后釋放出較強(qiáng)的壓應(yīng)力,促進(jìn)沿[110]方向的裂紋。圖2d-f中第一個(gè)鋰化晶圓表面的自上而下的SEM圖像顯示了沿[110]方向產(chǎn)生的裂紋,其中<100>的裸晶圓和<111>的裸晶圓分別產(chǎn)生矩形裂紋和三角形/六邊形裂紋。
相比之下,裸<110>晶圓允許鋰沿<110>厚度方向快速擴(kuò)散,有效抑制平面內(nèi)膨脹,同時(shí)允許厚度方向膨脹。因此,電極表面很少形成裂紋,在循環(huán)時(shí)保持整體電極結(jié)構(gòu)。截面掃描電鏡(SEM)圖像顯示,在<110>的裸晶片中,鋰離子沿電極厚度分布更均勻,在電極內(nèi)部釋放應(yīng)力更均勻。相比之下,鋰離子高度集中在<111>的裸晶圓表面附近,這與dQ/dV圖一致,并可能導(dǎo)致界面處的高局部應(yīng)力。因此,<110>方向是ASSBs中晶圓負(fù)極最佳選擇。
圖3. 表面處理<110>晶圓。(a-c)固體電解質(zhì)與晶圓不均勻界面處的鋰化示意圖。(d-i)第一個(gè)經(jīng)過(guò)鋰化處理的<110>裸晶圓、<110>原始槽晶圓和第一個(gè)經(jīng)過(guò)鋰化處理的<110>晶圓的自上而下和橫斷面SEM圖像。
雖然<110>取向比其他取向更理想,但均勻利用整個(gè)電極表面是至關(guān)重要的,并且仍然具有挑戰(zhàn)性。在實(shí)際應(yīng)用中,固體電解質(zhì)與平面電極表面之間可能很難實(shí)現(xiàn)共形界面,更快的界面域?qū)е庐?dāng)前熱點(diǎn)的鋰化。在充電開(kāi)始時(shí)啟動(dòng)鋰化的界面垂直擴(kuò)展,并沿<110>方向推動(dòng)固體電解質(zhì),使快速界面接觸更加密集。
然而,這擴(kuò)大了慢界面和非活性界面之間的間隙,使某些電極表面從電解質(zhì)中剝離(圖3a)。圖3d、g所示的SEM圖像說(shuō)明了第一次鋰化后<110>晶圓表面上未反應(yīng)的區(qū)域。對(duì)于<111>的裸晶圓,無(wú)法發(fā)現(xiàn)這些未反應(yīng)區(qū)域,因?yàn)殇噧A向于沿界面橫向擴(kuò)散(平面內(nèi)方向),增加了活性界面區(qū)域(圖3b)。圖1g和2f證實(shí)了整個(gè)表面是活躍的和鋰化的。
為了改善電解液與電極之間的接觸,提高電極利用率,我們用KOH蝕刻<110>的裸晶圓,在室溫下蝕刻24小時(shí),在表面形成溝槽結(jié)構(gòu),這也降低了晶圓厚度(圖3c,e,h)。他們通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)和表面輪廓儀對(duì)表面形貌進(jìn)行了研究和量化,結(jié)果表明,與裸片相比,溝槽晶圓在納米尺度上有輕微的粗糙度增加,而在微觀尺度上粗糙度增加有限。硅表面的凹槽可以有效地穿透硫化電解質(zhì)層,硫化電解質(zhì)層在電池制造壓力(約500 MPa)下具有足夠的延展性,形成保形接觸。
溝槽界面有效地增加了易于鋰化的界面面積,硅溝槽(以及相應(yīng)的波峰)與固體電解質(zhì)的界面更加緊密,使得整個(gè)硅片的鋰化電流分布更加高效和均勻(圖3c)。此外,他們注意到硅槽可以強(qiáng)烈地結(jié)合硫化物電解質(zhì),第一次鋰化后電極的SEM平面和側(cè)視圖圖像顯示,拆卸電池后,表面完全被硫化物電解質(zhì)覆蓋(圖3f,i)。
圖 4. 凹槽<110>晶圓的性能。(a)通過(guò)擬合Nyquist圖(圖S18,支持信息)計(jì)算第一個(gè)周期的接觸電阻。(b)凹槽<110>晶圓和粉末電極的循環(huán)性能。(c)凹槽<110>晶圓半電池與先前報(bào)道的ASSBs硅電極半電池的性能比較。16,17,41?46 (d)裸晶圓和處理晶圓<100>,<110>,和<111>的循環(huán)保留率。
凹槽<110>晶圓的持續(xù)低接觸電阻表明,凹槽表面在電池制造過(guò)程中可以有效地穿透固體電解質(zhì),并在循環(huán)過(guò)程中保持接觸界面的完整性(圖4a)。帶槽的<110>晶圓具有顯著的循環(huán)壽命,在室溫下,電流密度為0.5 mA cm?2時(shí),其面積容量穩(wěn)定在10 mAh cm?2(圖4b)。KOH刻蝕后,溝槽晶片厚度顯著減小(220 μm),進(jìn)一步降低了材料成本。此外,減薄后的晶片可以有效地限制鋰沿厚度方向的擴(kuò)散,并有效地允許鋰在降解過(guò)程中可逆提取。進(jìn)一步細(xì)化和優(yōu)化晶圓厚度可以延長(zhǎng)庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命。
相比之下,在室溫下,傳統(tǒng)硅粉末電極實(shí)現(xiàn)高達(dá)10 mAh cm?2的高面積容量并不容易。他們嘗試制造一個(gè)厚的硅粉負(fù)極,我們優(yōu)化的硅粉負(fù)極的最大負(fù)載密度最好為8.3 mg cm?2(理論面積容量為29.8 mA/ cm2)。我們的厚粉末電極在循環(huán)開(kāi)始時(shí)表現(xiàn)出10 mAh cm?2的面積容量,在100次循環(huán)后下降到5 mAh cm?2。在可接受的500 MPa制造壓力下,硅粉末電極消除空洞和孔隙仍然具有挑戰(zhàn)性。它們顯著地阻礙了鋰的傳輸并降低了能量密度。因此,傳統(tǒng)開(kāi)發(fā)的粉末或納米顆粒為基礎(chǔ)的復(fù)合電極與固體電解質(zhì)顆粒或薄膜電極混合的assb在室溫下難以實(shí)現(xiàn)10 mAh cm?2的高面積容量。據(jù)我們所知,我們的凹槽<110>晶圓在室溫下顯示了為ASSBs半電池開(kāi)發(fā)的硅負(fù)極中最高的面積容量。(圖4 c)。
其余<100>和<111>的晶圓用KOH處理。它們的電池循環(huán)壽命分別為73次和10次,并且它們不能像預(yù)期的那樣優(yōu)于<110>的凹槽晶圓。圖4d顯示了所有硅片的循環(huán)保留率,直到解離容量達(dá)到8 mAh cm?2。眾所周知,KOH不能有效地槽<111>晶圓,但只考慮它。我們認(rèn)為KOH蝕刻<111>晶圓的循環(huán)保留率較差是由于鋰沿<111>方向擴(kuò)散較差和表面處理無(wú)效。
為了穩(wěn)定地利用厚陰極,我們?cè)谳^高的溫度下運(yùn)行整個(gè)電池,它可以穩(wěn)定地運(yùn)行,并報(bào)告放電容量為8.8 mAh cm?2。這表明硅片是高面積容量ASSBs全電池極有希望的候選負(fù)極。
總結(jié)與展望
在這項(xiàng)研究中,我們成功地證明了一個(gè)無(wú)空隙的單片純硅電極在室溫下可以在半電池中實(shí)現(xiàn)高達(dá)10 mAh cm?2的面積容量,在60°C的全電池中實(shí)現(xiàn)8.8 mAh cm?2的面積容量。單片硅結(jié)構(gòu)允許鋰在電極厚度上快速傳輸,表面修飾增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性和循環(huán)保留率。我們的研究結(jié)果清楚地表明,在電解液中被很大程度上忽視的硅片作為下一代ASSBs電極具有巨大的潛力。結(jié)合現(xiàn)代微加工技術(shù),表面、厚度、結(jié)晶度和缺陷等可以經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì),以提供優(yōu)越的能量密度、速率能力和循環(huán)壽命。
具體來(lái)說(shuō),硅片可以精確而系統(tǒng)地微圖像化和蝕刻,以優(yōu)化單片硅幾何結(jié)構(gòu)的單位尺寸及其彼此之間的距離。這樣的幾何形狀可以最大限度地減少膨脹時(shí)的膨脹,并允許固體電解質(zhì)有效地滲透,以實(shí)現(xiàn)快速的鋰路徑和長(zhǎng)循環(huán)壽命。此外,我們?cè)趩纹桕?yáng)極上的研究結(jié)果為下一代高能ASSBs開(kāi)辟了新的途徑。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:首爾國(guó)立大Jongwoo Lim ACS Energy Lett.:全固態(tài)電池的單片100%硅片負(fù)極在室溫下實(shí)現(xiàn)高面積容量
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