【研究背景】

目前，發展理論能量密度超過500 Wh kg-1的鋰金屬電池（LMBs）備受關注。然而，由于鋰負極的強還原能力，傳統的商品化LiPF6碳酸酯基電解液與鋰負極之間的寄生副反應嚴重，導致LMBs庫倫效率低，循環壽命差。因此，通常會發展高濃（局部高濃）電解液、混合主鹽電解液或者氟代溶劑電解液來提升LMBs的循環壽命。但是，這些電解液存在粘度高、浸潤性差、離子電導率低、成本高或者高環境風險等不可忽視的問題。近幾年，研究人員發現在LiPF6碳酸酯基電解液中加入少量的功能性添加劑，在鋰負極上構建牢固穩定的SEI膜，可以提高LiPF6碳酸酯基電解液與鋰負極之間界面兼容性。然而，目前報道的功能添加劑類型比較少，設計合成新型高效功能添加劑十分必要。

【工作介紹】

近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員課題組創新地設計并合成了新型高氟化硼中心大陰離子鉀鹽（二全氟頻哪醇硼酸鉀，KFPB），并將其作為功能添加劑顯著提升LiPF6碳酸酯基電解液與鋰負極之間兼容性。一方面，KFPB添加劑可以調節LiPF6碳酸酯基電解液的溶劑化結構，促進具有較低LUMO能級的Li+-FPB-和K+-PF6-離子對的形成；另一方面，FPB-陰離子在Li負極上具有很強的吸附能力。因此，KFPB添加劑將誘導陰離子優先在鋰負極吸附分解，形成高離子傳導且牢固穩定的SEI膜。在LiPF6碳酸酯基電解液中加入微量的KFPB添加劑（0.03 M），可完全抑制鋰枝晶生長，Li||Cu和Li||Li半電池表現出優異的鋰電鍍/剝離穩定性。在KFPB添加劑輔助下，LiPF6碳酸酯基電解液可以使高面容量LiCoO2||Li， NCM811||Li和NCA||Li LMBs具有優異的長循環穩定性。本工作揭示了設計合成新型功能添加劑調控LiPF6碳酸酯基電解液溶劑化結構，對于提升電解液與鋰負極之間界面兼容性的重要意義。相關成果以題為“A Novel Potassium Salt Regulated Solvation Chemistry Enabling Excellent Li Anode Protection in Carbonate Electrolytes”的論文發表在國際權威期刊《Advanced Materials》上，2020級直博生張圣行和2021級碩士生莊想春為共同第一作者，崔光磊研究員，許高潔副研究員，崔子立副研究員和孫富研究員為共同通訊作者。

【內容詳情】

1. KFPB添加劑的合成及其對鋰沉積形貌的影響

通過簡單的一步法，硼氫化鉀（KBH4）與全氟頻哪醇在60℃下反應12小時，成功合成了KFPB （圖1a）。通過單晶X射線衍射（圖1b）、高分辨質譜（HRMS，圖1c）和核磁共振（NMR，圖1d）證實了高純度（＞99%）的KFPA被成功合成。此外，作為添加劑的KFPB在LiPF6碳酸酯基電解液中有良好的溶解度（》10 wt.%），添加0.03 M （1 wt.%） KFPB添加劑幾乎不會影響LiPF6碳酸酯基電解液的電導率（11.6 mS cm-1），KFPB添加劑還可以增強LiPF6碳酸酯基電解液的氧化穩定性。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，圖1e-g）和原位光學顯微鏡（圖1h-i）研究了在基準電解液（BE：1 M LiPF6， EC/EMC 3:7， v/v）中，不添加和添加KFPB添加劑時沉積Li的形貌變化。含有0.03 M KFPB添加劑的BE被命名為KFPB-BE。采用BE電解液時，沉積的Li枝晶呈現針狀生長的形態（圖1e）。與此相反，采用KFPB輔助的BE電解液時，沉積的Li向密集的半球形演化，隨著KFPB添加劑濃度從0.01 M增加到0.03 M，沉積的Li密度增大，半球尺寸增大（圖1f-g）。另外，利用原位光學顯微鏡進一步在Li||Li對稱電池中對Li電鍍的過程進行了詳細表征（圖1h-i）。使用BE電解液時，電鍍過程進行6分鐘后，Li金屬表面就出現了大量的Li簇，并在形核部位出現了針狀晶須。從6分鐘到20分鐘，針狀晶須隨機生長長，形成大量苔蘚狀（灌木狀）的Li枝晶。這種由嚴重的寄生反應所引起的Li枝晶的大量生長會導致電解液迅速耗盡，Li負極的粉化，最終導致電池的失效。在KFPB-BE中，隨著電鍍時間的延長，沉積的Li層在20分鐘內呈均勻增厚的趨勢，且沒有Li枝晶形成。說明KFPB添加劑有利于提高Li金屬負極和LiPF6碳酸酯基電解液的相容性，抑制兩者之間寄生反應的發生，從而促進均勻的、大顆粒尺寸和最小彎曲度的致密Li沉積的形成。

圖1. （a） KFPB的合成路線。（b） KFPB（DME）2的單晶結構。（c） KFPB的高分辨質譜。（d） KFPB的19F核磁共振圖譜。（e-g）在BE中，不添加和添加KFPB添加劑時沉積Li的形貌變化（0.5 mA cm-2，4 mAh cm-2）。（h-i）原位光學顯微鏡中Li||Li電池的Li電鍍過程。

2. KFPB添加劑對Li電鍍/剝離行為的影響

隨后，研究了Li||Cu電池和Li||Li電池中Li電鍍/剝離行為，以揭示KFPB添加劑在改善Li負極與碳酸酯基電解液電化學兼容性中的電化學機理。首先，通過Li||Cu電池和Li||Li電池的電化學測試證明KFPB添加劑能促進高導電性的SEI層的形成。因此，在碳酸酯基電解液中，只需添加微量的KFPB添加劑（0.03 M），就可以幾乎完全抑制Li枝晶的生長，所制備的Li||Cu和Li||Li電池還展示出穩定的Li電鍍/剝離穩定性（圖2b-d）。通過電化學阻抗譜（EIS）評估Li||Li電池的界面電阻演化還可以得知，KFPB添加劑可以降低Li||Li電池的界面電阻 （圖2e）。原位差分電化學質譜（DEMS）測試還表明，KFPB添加劑可以抑制Li||Li電池在重復電鍍/剝離過程中H2氣體副產物的形成（圖2f）。這說明KFPB添加劑促進了鈍化的SEI層的形成，從而抑制了Li金屬與碳酸酯基電解液之間嚴重寄生反應的發生。綜上所述，KFPB添加劑有利于在Li金屬表面形成高導電性、堅固穩定、鈍化的SEI層，抑制Li枝晶生長和Li負極與碳酸酯基電解液之間的寄生反應。

圖2. （a） Li||Li電池的Tafel曲線。（b Li||Cu電池的庫倫效率。（c） 電流密度為0.5 mA cm-2，容量為1 mAh cm-2時，Li||Cu電池的循環性能。（d） Li||Li對稱電池在電流密度為0.5 mA cm-2、容量為1 mAh cm-2時的循環性能。（e） Li||Li電池在不同循環時間的阻抗變化。（f） Li||Li電池的原位差分電化學質譜測試結果。

3. KFPB添加劑對全電池中Li負極的影響

在這部分中，本文對循環后的NCM811（3.70 mAh cm-2）||Li（50 μm）LMBs中的Li負極進行了相關表征。截面SEM圖像顯示，KFPB添加劑顯著緩解了Li負極在循環過程中的體積膨脹和粉化（圖3a-b）。此外，通過原位氘水（D2O）滴定發現，KFPB添加劑顯著減少了Li負極在循環過程中LiH的生成（圖3c-d）。這些結果表明，KFPB的加入使得Li負極與碳酸酯基電解液之間的寄生反應顯著減少，從而緩解了Li負極的體積膨脹和“死Li”的形成。X射線光電子能譜（XPS）顯示，KFPB誘導在Li負極表面形成了富含LiF、CFx、B-F、B-O、PFx和POxFy的高導電性和堅固的SEI層（圖e-j），從而抑制了Li枝晶生長，提高了Li負極與電解液的界面相容性。

圖3.（a-b）循環后Li負極的截面掃描電鏡界面圖。（c-d）循環后Li負極的原位氘水滴定測試結果。（e-j）循環后Li負極的XPS圖譜。

4. KFPB添加劑對電解液溶劑化結構的影響和SEI形成機理

電解液的溶劑化結構；陰離子、溶劑分子和添加劑的LUMO能級和它們在Li表面吸附能的大小在調節SEI層的組成和結構方面起著關鍵作用。理論計算和電解液的核磁共振測試顯示，一方面，KFPB添加劑可以調節LiPF6碳酸酯基電解液的溶劑化結構，促進具有較低LUMO能級的Li+-FPB-和K+-PF6-離子對的形成；另一方面，FPB-陰離子在Li負極上具有很強的吸附能力。因此，KFPB添加劑將誘導陰離子優先在鋰負極吸附分解，形成高離子傳導且牢固穩定的SEI膜（圖4a-h）。本文還通過理論計算證明，與Li+離子相比，K+離子在電解液中更容易去溶劑化，形成具有靜電排斥力的正電荷屏蔽層，從而抑制Li枝晶的形成（圖4i）。總之，KFPB添加劑對Li負極保護的作用源于，FPB-對Li金屬負極的高吸附能力，Li+-FPB-和K+-PF6-離子對的出現和其優先還原分解，以及具有靜電排斥力的正電荷屏蔽層的形成。

圖4.（a-c）不同電解液的分子動力學模擬的徑向分布函數。（d-f）不同電解液中Li+和K+的溶劑化結構示意圖。（g）左圖為所研究的鹽和溶劑的LUMO能級。“+ e”表示接受一個額外的電子進行還原分解。右圖為SEI層的結構示意圖。（h）代表性溶劑和陰離子在Li（100）面的吸附能。（i）陽離子（Li+，K+）與不同溶劑/陰離子的結合能。

5. 高負載鋰金屬電池的循環性能

采用不同的高負載LMBs系統，包括LiCoO2||Li （1.70 mAh cm-2）、NCM811||Li （3.70 mAh cm-2， 50 μm Li， N/P = 2.7）和NCA||Li （5.48 mAh cm-2， 50 μm Li， N/P = 1.8）電池，證明了KFPB添加劑的普適性（圖5a-f）。具體而言， LiCoO2||Li在3V-4.4V下，500次循環后容量保持率為94%；LiCoO2||Li在3V-4.5V下，386次循環后容量保持率為80%；NCM811||Li在2.8V-4.3V下，100次循環后容量保持率為86%；NCA||Li在2.7-4.3V下，90次循環后容量保持率為81%。為了進一步確定合成的KFPB添加劑對正極的影響，對循環后的NCM811正極進行了深入表征分析。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和XPS測試表明（圖5g-i），KFPB添加劑在NCM811正極表面誘導形成了一層富含B-O/B-F和LiF的薄而均勻的CEI層，從而抑制了正極材料的晶體結構變化和其二次顆粒的開裂。

圖5. （a-c） LiCoO2||Li LMBs （3 V-4.4 V， 1.70 mAh cm-2）的循環性能。（d-f）NCM811||Li LMBs （2.8 V-4.3 V， 3.70 mAh cm-2， 50 μm Li） 的循環性能。（g-h）循環后NCM811的透射電子顯微鏡圖像。（i-j）循環后NCM811的P 2p XPS譜圖。

【結論】

在這項工作中，合成了一種新型全氟硼中心鉀鹽添加劑——KFPB。在KFPB的輔助下，Li負極和碳酸酯基電解液的兼容性得到極大提高。KFPB添加劑可以誘導KFPB-BE電解液中的陰離子優先在Li負極表面吸附分解，從而形成高導電性、堅固的SEI層。本文還通過理論計算證明，與Li+離子相比K+離子在電解液中更容易去溶劑化，形成具有靜電排斥力的正電荷屏蔽層，從而抑制Li枝晶的生長。因此，KFPB-BE電解液在LiCoO2||Li、NCM811||Li和NCA||Li等不同體系的LMBs中顯示出良好的普適性。這項工作為設計新型添加劑促進碳酸酯基電解液在LMBs中的應用提供了深入的見解。

審核編輯 ：李倩