研 究 背 景

開發酸性介質下穩定、高活性、高性價比的析氧反應電催化劑是實現質子交換膜水電解槽(PEMWEs)的前提，但仍面臨巨大挑戰。目前，PEMWEs的陽極端嚴重依賴于抗電化學腐蝕性良好的Ir基氧化物，然而其成本高，稀缺且活性不足等問題阻礙了PEMWEs的大規模實際應用。 Ru基氧化物獨特的晶格氧氧化機制(LOM)提供了顯著的活性突破，但晶格氧的參與會導致可溶的高價氧空位中間體(*Vo-RuO42-)的形成，引發催化劑結構崩塌和溶解，進而導致催化活性急劇下降，穩定性難以維系。在酸性條件下，以犧牲活性為代價抑制LOM路徑以提高釕基電催化劑的穩定性是目前最常見的解決方案。然而，同時實現高活性和穩定性的策略仍然需要進一步探索。

文 章 簡 介

該研究提出了通過Ru-N鍵將Ru氧化物錨定在UiO-67-bpydc上，合成原子分散的Ru氧化物催化劑用于實現酸性介質下的高效OER。電化學實驗、原位拉曼光譜、X射線吸收光譜、18O標記差分電化學質譜和理論計算結果表明，Ru氧化物與UiO-67-bpydc之間的Ru-N鍵不僅促進晶格氧參與OER過程，還可以穩定可溶性*Vo-RuO42-中間體，這有助于提高OER活性(10 mA cm-2下的過電勢僅為200 mV)和長時間穩定性(長達115 h)。

本 文 要 點

要點一：設計構筑晶格氧參與的原子級分散釕氧化物催化劑

圖1a和圖1b表明，Ru氧化物的OER過程通常以AEM或LOM路徑完成。其中，LOM路徑涉及到反應中間體與晶格氧之間的直接O-O耦合，在動力學上已被證明更有利。然而，LOM路徑中，可溶*Vo-RuO42-中間體的形成是Ru氧化物在酸性OER過程中低穩定性的來源(圖1c)。構筑酸性穩定金屬有機框架(MOF)錨定的Ru氧化物，借助強Ru-N鍵可以有效穩定LOM途徑中的高價Ru物種(圖1d)。此外，如圖1e所示，Ru-O鍵共價性得以維持，有利于活化晶格氧。受上述結果的啟發，通過兩步法合成了UiO-67-bpydc錨定的Ru氧化物(Ru-UiO-67bpydc) (圖1f)。釕氧化物通過配體中吡啶氮的強Ru-N相互作用錨定在框架結構中。



圖1. 晶格氧參與的“原子級分散釕氧化物催化劑”示意圖。(a) 酸性OER中RuO2催化劑吸附演化機制(AEM)。(b) 酸性OER中RuO2催化劑晶格氧氧化機制(LOM)。(c) LOM機制下RuO2向RuO42-的轉變。(d) 酸性OER中MOF錨定的Ru氧化物LOM路徑示意。(e) 聯吡啶配體穩定RuO42-中間體示意。(f) Ru-UiO-67-bpydc催化劑的設計方案。

要點二：單分散Ru催化劑的確認及LOM路徑優化

通過X射線吸收譜對Ru-UiO-67-bpydc結構中Ru的化學環境進行分析。價態擬合結果表明，Ru的價態約為+3.0，表明Ru-UiO-67-bpydc中Ru-O的共價性較RuO2提高（圖2a, b）。此外，擴展X射線吸收精細結構譜中（圖2c），并未觀測到Ru-Ru鍵和Ru-O-Ru鍵的存在，表明通過MOF框架成功錨定了單分散的Ru氧化物。此外，相較于RuO2，Ru-UiO-67-bpydc的Ru-O鍵顯著拉長，激活了晶格氧，有利于促進LOM路徑（圖2c, d）。小波變換進一步驗證了Ru的單分散及拉長的Ru-O鍵（圖2e, f）。這些結果表明，借助強健的Ru-N相互作用，可以優化Ru的電子結構，活化晶格氧，從而有利于實現高活性和高穩定性并舉的酸性OER反應。



圖2. Ru-UiO-67-bpydc的XAS表征及結構研究。(a) Ru-UiO-67-bpydc、Ru箔和RuO2Ru K邊的XANES光譜。(b) 根據Ru K邊XANES擬合釕的氧化態。(c) Ru-UiO-67-bpydc、Ru箔、RuO2的FT-EXAFS譜。(d) Ru-UiO-67-bpydc與RuO2的Ru-O鍵長擬合數據。數據為平均值，誤差棒表示標準差。(e) Ru-UiO-67-bpydc和(f) RuO2的小波變換數據。

要點三：優異的酸性OER活性和催化穩定性

采用三電極體系，利用旋轉圓盤電極(RDE)在充滿飽和O2的0.5 M H2SO4電解質中，評估了Ru-UiO-67-bpydc、UiO-67-bpydc、商業RuO2以及商業IrO2的OER電催化性能。Ru-UiO-67-bpydc在所有測試的催化劑中具有最高的OER活性(圖3a)，僅需200 mV的過電勢即可實現10 mA cm-2的電流密度，其OER活性優于大多數已報道的Ru基電催化劑(圖3b)。此外，Ru-UiO-67-bpydc表現出了最小的Tafel斜率(78.3 mV dec-1)，表明其最優的動力學(圖3c)。通過電化學阻抗譜(EIS)評估了這些催化劑的電荷轉移速率。如圖3d所示，Ru-UiO-67-bpydc具有最小的電荷轉移電阻(Rct)，證明Ru-UiO-67-bpydc在OER過程中的導電率最高。 值得注意的是，Ru-UiO-67-bpydc催化劑在酸性OER中表現出了優異的電化學穩定性（圖3e, f），在10 mA cm-2和50 mA cm-2電流密度下均可實現110 h以上的穩定性，是文獻記錄中最穩定的Ru基酸性OER電催化劑之一。



圖3.電化學性能比較。(a) 0.5 M H2SO4溶液中Ru-UiO-67-bpydc、UiO-67-bpydc、RuO2、IrO2的LSV曲線。(b) 最近報道的Ru基酸性OER電催化劑與Ru-UiO-67-bpydc的過電勢及穩定性對比。(c) 根據(a)中LSV曲線對應的Tafel圖。(d)電化學阻抗譜。(e) Ru-UiO-67-bpydc在1000圈CV循環前后的LSV曲線。(f) Ru-UiO-67-bpydc在10/50 mA cm-2下的長時間穩定性測試。

要點四：LOM機理及優異反應動力學

過氧根(*O22-)和超氧根(*O2-)物種分別被認為是LOM和AEM路徑的差異中間體。*O22-在動力學上較*O2-更穩定，因此能夠被檢測到（圖4a, b）。基于此，通過CV探究Ru-UiO-67-bpydc的反應機理（圖4c），無論在H2O還是D2O中均可觀察到兩個氧化還原峰，對應從*Ru到*O-Ru和從*O-Ru到*O22-Ru，證明了其LOM路徑。有報道稱*O22-可以被四甲基銨(TMA)結合，從而抑制LOM路徑。 因此，加入TMA+后，觸發AEM機理，只能觀察到一個氧化還原峰(*Ru到*O-Ru)。

此外，Ru-UiO-67-bpydc在含TMA+溶液中OER活性明顯降低，表明*O22-與TMA+結合抑制了O2的釋放，進一步證實了晶格氧的參與(圖4d)。此外，還研究了動力學同位素效應(KIE)。Ru-UiO-67-bpydc在不同電位下的KIE值均小于2.0，表明LOM路徑沒有明顯的同位素效應(圖4e)。原位拉曼光譜驗證了OER的反應機理。 如圖4f所示，加入TMA+后，位于~580 cm-1的氧空位信號消失，隨施加電位的增加，可以觀察到一個位于865 cm-1的信號峰，對應于*OOH物種。如圖4G所示，在OER過程中，Ru-UiO-67-bpydc檢測到18O16O (m/z = 34)明顯的周期信號，明確表明晶格氧通過LOM途徑參與了OER過程。以上實驗結果證明了Ru-UiO-67-bpydc通過LOM路徑，能夠實現高活性酸性OER。



圖4. LOM路徑的驗證。(a) Ru-UiO-67-bpydc吸附位點上過氧根物種與TMA+的靜電相互作用示意圖。(b) 有無TMA+時兩種路徑反應中間體示意圖。(c) Ru-UiO-67-bpydc在不同溶液下的CV曲線。(d) Ru-UiO-67-bpydc在不同溶液下的OER表現。(e) Ru-UiO-67-bpydc在不同溶液中的動力學同位素效應(KIE)值。(f) Ru-UiO-67-bpydc的原位拉曼光譜。(g)18O標記的Ru-UiO-67-bpydc催化劑的DEMS測試。

要點五：優化LOM路徑，降低反應能壘

通過DFT計算進一步研究Ru-UiO-67-bpydc在酸性介質下OER的機理。如圖5a所示，Ru的d帶遠離費米能級，穿過氧配體的p帶時，會在氧配體的p帶形成電子空穴，晶格氧原子的親電性增強，有利于LOM路徑。如圖5b所示，O 的p帶中心從-3.45 eV (RuO2)移動到-0.74 eV (Ru-UiO-67-bpydc)，表明Ru-UiO-67-bpydc中Ru-O鍵的共價性提高，從而降低了晶格氧氧化所需的能壘。此外，Ru-UiO-67-bpydc中Ru的d帶中心與RuO2相比遠離費米能級，表明其對于*OOH物種的吸附能力減弱，不利于AEM路徑的實現。

如圖5c所示，通過COHP計算驗證了*Vo-RuO42--Ru-UiO-67-bpydc中Ru-N鍵比*Vo-RuO42--RuO2中的Ru-O鍵更穩定，從而增強了OER穩定性。同時，*OOH在Ru-UiO-67-bpydc中的吸附能力低于RuO2。我們進一步研究了Ru-UiO-67-bpydc和RuO2的反應路徑(圖5d)，發現Ru-UiO-67-bpydc在酸性OER中*O22-的脫附步驟為速度決定步驟(RDS)，與RuO2不同。由此可以推斷，隨著晶格Ru-O鍵的激活，削弱了從*O到*O22-的能壘，RDS進而發生變化，增強了酸性OER動力學。



圖5. DFT計算。(a) Ru-UiO-67-bpydc和RuO2的分子軌道能量示意圖。(B) Ru-UiO-67-bpydc中Ru 4d、N 2p、O 2p的DOS圖；RuO2中Ru 4d和O 2p的DOS圖。(c) Ru-UiO-67-bpydc中Ru-N和Ru-OOH鍵的COHP和RuO2中Ru-O和Ru-OOH鍵的COHP。(d) Ru-UiO-67-bpydc和RuO2反應路徑的吉布斯自由能。

審核編輯：劉清