01
導讀
固態(tài)電解質(zhì)由于高安全性,被視為替代液態(tài)鋰離子電池的最佳候選者。在眾多固態(tài)電解質(zhì)中,聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPEs)具有比其它固態(tài)電解質(zhì)更優(yōu)異的加工性和柔性,但是其離子電導率較低,會影響離子傳輸及電化學性能。引入陶瓷添加劑可以顯著提升離子電導性。但是陶瓷填充劑會降低電解質(zhì)的柔性,且用量稍多時還會結(jié)塊,引起鋰離子的不均勻傳輸,誘發(fā)枝晶的生長。
02
成果簡介
近日,Angewandte Chemie期刊上發(fā)表了一篇題為“High Dielectric Poly(vinylidene fluoride)-Based Polymer Enables Uniform Lithium-Ion Transport in Solid-State Ionogel Electrolytes”的文章。該文章巧妙的以聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)(記為PTC)為框架制備了離子液體(ILs)共摻的聚合物固態(tài)電解質(zhì)(記為PTC iono-SPEs),以誘導Li+快速均勻的傳輸和抑制枝Li枝晶的生長,并成功應用到高電壓全電池中。
03
關鍵創(chuàng)新
(1)PTC恰到好處的極性減少離子液體中陽離子對鋰離子傳輸位點的占用率,為鋰離子移動提供更多的路徑,促進鋰離子傳輸; (2)所制備的PTC iono-SPEs電解質(zhì)展現(xiàn)出優(yōu)異的柔性、高的阻燃性、耐高電壓性、與電極界面的高兼容性,并能顯著抑制鋰枝晶的生長; (3)所組裝的高電壓全電池展現(xiàn)出1600圈的循環(huán)壽命和5C的高倍率性能。
04
核心內(nèi)容解讀
圖1. Li+沿著分子鏈傳輸機制圖:(a)在PVDF iono-SPE中的傳輸,(b)在PTC iono-SPE中的傳輸,(c)PTC iono-SPE的制備流程示意圖。@ The Authors
由于聚合物較差的鏈段移動能力,因此鋰離子在其內(nèi)部的傳輸會受到阻礙。雖然ILs可以增強聚合物鏈段的移動,但它內(nèi)部的陽離子與自身陰離子配位度低,這部分陽離子會與聚合物中的電負性原子配位,進而占據(jù)Li+傳輸位點(圖1a),增加Li+傳輸阻抗。基于此,本文以[P(VDF-TrFE--CTFE)](記為PTC)作為Pyr13-TFSI的框架,利用圖1c中的實驗方法,制備了新型iono-SPEs。如圖1b所示,由于TrFE和CTFE具有比VDF更低的偶極矩,因此PTC與Pyr13之間的配位能要低于傳統(tǒng)的PVDF,進而減少Pyr13占據(jù)Li+傳輸位置,增加傳輸速率Li+。
圖2.(a,c)PTC iono-SPE的SEM圖像,(b)PVDF iono-SPE的SEM圖,(d,e)PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs的FTIR和XRD圖像,(f)PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs的結(jié)晶度,(g,h)PTC和PVDF在10 Hz下的介電常數(shù)實部(εr′)和虛部(εr′′),(i)PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs的拉伸實驗結(jié)果。@ The Authors
圖2a,c和圖2b分別是PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE固態(tài)電解質(zhì)的SEM圖。由于不同的結(jié)晶驅(qū)動力,兩種電解質(zhì)呈現(xiàn)出不同的顏色。FTIR圖譜(圖2d)表明,PVDF iono-SPE展現(xiàn)出TGTG型的α晶體(T為反式,G為間扭式)和TTTG型γ晶體混合構象。而PTC iono-SPE則包含TGTG,TTTG,及TTTT。兩種電解質(zhì)的XRD結(jié)果呈現(xiàn)出相差不大的結(jié)晶性(圖2e,2f)。圖2g,2h中的寬帶介電譜(BDS)表明,PTC具有更高的介電常數(shù)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度,表明PTC iono-SPE具有更好的鏈段運動能力。拉伸實驗曲線(圖2i)中,PTC iono-SPE展現(xiàn)出更優(yōu)異的拉伸性能和柔性,這將有利于電解質(zhì)與電極之間的良好接觸。
圖3.(a)PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE在不同溫度下的離子導電性,Pyr13+在(b)PVDF和(c-h)在PTC分子鏈上的吸附示意圖,(i)DFT計算的Pyr13+在PTC和PVDF分子鏈上的平均吸附能,(j)PTC iono-SPEs,PVDF iono-SPEs,LiFSI,Pyr13TFSI,PTC,PVDF的TGA曲線,(k)PTC iono-SPE電解質(zhì)與鋰離子作用機理,(l,m,n)PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs在720-770 cm-1下的拉曼圖譜及其對應的自由陰離子比值(基于拉曼曲線模擬而得)。@Autuhors
從圖3a中,可以看到PTC iono-SPE電解質(zhì)在不同溫度下都展現(xiàn)出比PVDF iono-SPE更高的離子電導率。為了分析兩種電解質(zhì)的離子傳輸機理,首先利用DFT對Pyr13+在PTC 和PVDF上的吸附能進行計算(圖3b-i),發(fā)現(xiàn)Pyr13+在PTC上的吸附能要低于在PVDF 上的,表明PVDF更趨向于吸附Pyr13+,而PTC則會選擇優(yōu)先傳輸鋰離子。
通過TGA測試對PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE電解質(zhì)的成分含量進行分析(圖3j),可以看到PVDF iono-SPE中DMF含量高于PTC iono-SPE中的,這可能是由于更多的DMF被吸附到PVDF中。理論上,DMF含量較少的PTC iono-SPE電解質(zhì)的鏈移動能力應該要低于PVDF iono-SPE的,離子電導率也應該更低,但是,圖3a的實驗結(jié)果恰巧與之相反。考慮到不同電解質(zhì)中Pyr13TFSI含量相同,且兩種電解質(zhì)具有相似的結(jié)晶性,因此,PTC iono-SPE電解質(zhì)中增強的離子電導性并不是因為Pyr13TFSI或結(jié)晶性,而是源于PTC以及PTC和Pyr13TFSI之間的相互作用,其作用機理如圖3k所示。圖3I和3m是兩種電解質(zhì)的拉曼圖譜,C1和C2是自由陰離子的兩種異構體,從圖3n中可以看到PTC iono-SPE中C1和C2的總和占比要高于PVDF iono-SPE中的,表明在PTC iono-SPE中有更多的Li+存在。
圖4.(a,b)Li/PTC iono-SPE/Li和Li/PVDF iono-SPE/Li電池的計時電流曲線,(c)兩種電池在不同電流密度下的循環(huán)曲線,(d)兩種電池在0.1 mA/cm2電流密度下的循環(huán)曲線。循環(huán)后,鋰負極的(e,h)F 1s,(f,i)C 1s和(g,i)S 2p的XPS圖譜,(e,f,g)循環(huán)后PTC iono-SPE的XPS圖譜,(h,i,j)循環(huán)后PVDF iono-SPE的XPS圖譜。@The Authors
隨后,作者組裝了Li/PTC iono-SPE/Li對稱電池和Li/PVDF iono-SPE/Li對稱電池并對比其性能。對比圖4a和圖4b的曲線,可以看到含PTC iono-SPE的電池展現(xiàn)出更高的鋰離子傳輸數(shù),這有利于減少電池內(nèi)的局部極化。如圖4c所示,在不同電流密度下,循環(huán)曲線表明,Li/PTC iono-SPE/Li電池展現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和更小的極化。在0.1 mA/cm2下(圖4d),Li/PTC iono-SPE/Li可穩(wěn)定循環(huán)至1500圈。圖4e-4j中的XPS結(jié)果表明,在PTC iono-SPE/li界面處,具有更多的LiF形成,這有利于電池的穩(wěn)定循環(huán)。
圖5.(a)PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE電池的LSV曲線,(b)LFP/PTC iono-SPE/Li的倍率性能,(c,d)LFP/PTC iono-SPE/Li和LFP/PVDF iono-SPE/Li的EIS,及循環(huán)性能對比圖,(e)LFP/PTC iono-SPE/Li與其它文獻LFP/iono-SPE/Li電池對比圖,(f)LFP/PTC iono-SPE/Li 在3C和5C下的循環(huán)性能,(g) NCM811/PTC iono-SPE/Li在0.5C下的循環(huán)性能。@Autuors
緊接著,組裝全電池進行性能測試。LSV曲線(圖5a)中,PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE都具有高的電化學窗口,表明它們可與LiFePO4(LFP)和NCM811高電壓正極匹配。圖5b中,LFP/PTC iono-SPE/Li在不同電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能,且在1.5C下可穩(wěn)定循環(huán)170圈,表明PTC iono-SPE電解質(zhì)與LFP正極和Li負極具有優(yōu)異的兼容性。圖5c是LFP/PTC iono-SPE/Li電池和LFP/PVDF iono-SPE/Li電池的EIS圖譜,得益于PTC iono-SPE優(yōu)異的柔性,LFP/PTC iono-SPE/Li具有明顯更小的界面阻抗。對比兩種電池的長循環(huán)曲線,可以看到,LFP/PTC iono-SPE/Li具有明顯更優(yōu)異的穩(wěn)定性,可穩(wěn)定循環(huán)1600圈,該優(yōu)異的電化學性能同時也優(yōu)于很多已報道的LFP/iono-SPE/li電池(圖5e)。當增加電流密度至3C和5C時,LFP/PTC iono-SPE/Li依然具有良好的循環(huán)性能(圖5f),此外,PTC iono-SPE電解質(zhì)與NCM811也具備良好的兼容性,所組裝的NCM811/PTC iono-SPE/Li電池在0.5C下穩(wěn)定循環(huán)了450圈(圖5g)。
圖6.(a,b)Li/PTC iono-SPE/Li和Li/PVDF iono-SPE/Li電池中循環(huán)后的Li負極SEM圖,(c,e)Li/PTC iono-SPE/Li電解質(zhì)與Li負極接觸面SEM截面圖,及對應的EDS圖譜,(f-h)Li/PVDF iono-SPE/Li電解質(zhì)與Li負極接觸面SEM截面圖,及對應的EDS圖譜,(i,j)浸泡過的Celgard及PTC iono-SPE電解質(zhì)的燃燒實驗。@Autuors
最后,作者對電池負極的枝晶生長情況進行了研究。Li/PTC iono-SPE/Li電池循環(huán)后的Li負極展現(xiàn)出光滑的表面(圖6a),而在Li/PVDF iono-SPE/Li中的鋰負極,則出現(xiàn)了孔結(jié)構和明顯的枝晶(圖6b)。圖6c-6e中,PTC iono-SPE和Li之間的接觸緊密,而PVDF iono-SPE和Li之間則出現(xiàn)了較大的間隙(圖6f-6h)。PTC iono-SPE和Li之間的親密接觸是實現(xiàn)快速的離子傳輸及穩(wěn)定界面的必要條件。對電解質(zhì)進行燃燒實驗,即使燃燒2s后,PTC iono-SPE電解質(zhì)依然基本能維持原有的形狀(圖6j),而傳統(tǒng)的Celgard 隔膜在液態(tài)電解質(zhì)中浸泡過的Celgard隔膜則幾乎已經(jīng)燃盡(圖6i),表明PTC iono-SPE電解質(zhì)具有高的阻燃性,有利于提升電池的安全性。
05
成果啟示
此文章采用高絕緣性的PTC作為 Pyr13TFSI的框架,制備處新穎的PTC iono-SPE電解質(zhì),所制備的電解質(zhì)能引導Li+的快速傳輸,抑制Li枝晶生長,且具有點電壓性和高阻燃性。不論是在Li/PTC iono-SPE/Li對稱電池,還是在LFP/PTC iono-SPE/Li和NCM811/PTC iono-SPE/Li全電池中,PTC iono-SPE都展現(xiàn)出與電極優(yōu)異的兼容性和適配性,且組裝的全電池具有長達1600圈的循環(huán)壽命和5C的高倍率性能。此工作為制備高離子傳輸、高安全性的鋰固態(tài)電池提供了一種新的思路。
審核編輯 :李倩
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原文標題:Angew:高介電固態(tài)離子凝膠電解質(zhì)實現(xiàn)Li+均勻傳輸
文章出處:【微信號:Recycle-Li-Battery,微信公眾號:鋰電聯(lián)盟會長】歡迎添加關注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。
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