研究背景

水性鋅離子電池具有安全性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有經(jīng)濟(jì)競爭力。作為AZIBs的重要組成部分，Zn金屬負(fù)極具有較高的比容量(820 mAh g?1)，高容量(5855 mAh cm?3)，在水電解質(zhì)中具有合適的工作電位(- 0.762 V vs SHE)。但是，azib的商業(yè)應(yīng)用仍然受到鋅金屬負(fù)極在循環(huán)過程中穩(wěn)定性不令人滿意的阻礙。本文制備了一種鋅金屬負(fù)極的介質(zhì)-金屬雙梯度組合使Zn-GZH負(fù)極極表現(xiàn)出無枝晶形態(tài)和低HER腐蝕傾向，這種梯度設(shè)計(jì)策略可以為無枝晶金屬負(fù)極的發(fā)展鋪平道路，并加速穩(wěn)定水電池的商業(yè)實(shí)現(xiàn)。。

成果簡介

近日，南洋理工大學(xué)范紅金教授教授設(shè)計(jì)了穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極的介質(zhì)-金屬雙梯度組合。通過Zn和HfO2共濺射制備了具有空間介電-金屬梯度成分的60 nm人工保護(hù)層(GZH)。在本設(shè)計(jì)中，具有高介電常數(shù)和低電子導(dǎo)電性的頂部HfO2層有效地抑制了氫氣的析出。中間富鋅氧化物區(qū)促進(jìn)了無枝晶鋅沉積，強(qiáng)化了鋅與濺射層的接觸。這種設(shè)計(jì)允許電池在高電流下穩(wěn)定運(yùn)行。含有Zn-GZH的對稱電池在10 mA cm?2的電壓下表現(xiàn)出超過500 h的穩(wěn)定電壓分離，截止容量為5 mAh cm?2。當(dāng)與釩酸鹽正極配對時(shí)，全電池在2000次循環(huán)后提供約75%的容量保留。該工作以“Dielectric?Metallic Double-Gradient Composition Design for Stable Zn Metal Anodes”為題發(fā)表在ACS Energy Letter上。

研究亮點(diǎn)

（1）提出了一種基于磁控濺射技術(shù)的介電-金屬雙梯度設(shè)計(jì)策略，將離子導(dǎo)電和電子絕緣人工保護(hù)層的優(yōu)點(diǎn)協(xié)同結(jié)合。

(2) 通過Zn - O鍵合的強(qiáng)界面附著力保持了機(jī)械穩(wěn)定性，并消除了分層和裂紋的形成。

(3) 全的電池可以循環(huán)多達(dá)2000次，容量保持75%。這種梯度設(shè)計(jì)策略可以為無枝晶金屬負(fù)極的發(fā)展鋪平道路，并加速穩(wěn)定水電池的商業(yè)實(shí)現(xiàn)。

圖文導(dǎo)讀

Zn-GZH的制備工藝示意圖如圖1a所示。在磁控濺射系統(tǒng)中放置了拋光后的鋅板，該系統(tǒng)配備了鋅靶和HfO2靶。為了獲得梯度結(jié)構(gòu)，HfO2靶的射頻功率固定，而Zn靶的射頻功率在整個(gè)沉積過程中逐漸降低。隨著Zn金屬含量的增加，制備好的ZnGZH表面具有富hfo2，內(nèi)部具有富鋅氧化物區(qū)(圖1b)。濺射后Zn板表面保持光滑，無尖端形成(圖1c)，表明濺射層均勻致密。x射線衍射(XRD)圖顯示，GZH涂層后沒有引入晶相。同樣，如果用單個(gè)HfO2靶的固定功率進(jìn)行濺射，也可以獲得純HfO2在Zn板上的覆蓋(記為Zn- h)。數(shù)碼照片顯示，濺射過程不影響Zn板的宏觀形貌，只是HfO2含量不同導(dǎo)致顏色發(fā)生變化。

圖1。Zn-GZH的制備與表征。(a) Zn金屬磁控濺射過程的圖解。(b) Zn-GZH內(nèi)部成分分布圖。(c) Zn-GZH表面的SEM圖像。(d) FIB銑削拋光后Zn-GZH的截面SEM圖像。(e) Zn-GZH和SEAD模式的HRTEM圖像(插圖)。(f和g) Zn-GZH的XPS深度剖面。

研究了濺射GZH層的厚度及與Zn基體的界面。經(jīng)FIB切割后Zn-GZH的原子力顯微鏡深度剖面和截面掃描電鏡(SEM)圖像測定，GZH的厚度約為60 nm(圖1d，圖1)。Zn-GZH的制備與表征。(a) Zn金屬磁控濺射過程的圖解。(b) Zn-GZH內(nèi)部成分分布圖。(c) Zn-GZH表面的SEM圖像。(d) FIB銑削拋光后Zn-GZH的截面SEM圖像。(e) Zn-GZH和SEAD模式的HRTEM圖像(插圖)。(f和g) Zn-GZH的XPS深度剖面與之前報(bào)道的具有高介電常數(shù)的微厚度金屬氧化物化合物保護(hù)層相比(圖S1)，更薄的GZH將有利于水電池的動(dòng)力學(xué)。在橫斷面TEM圖像中觀察到非晶態(tài)GZH和晶態(tài)Zn金屬之間的緊密接觸(圖1e和SEAD模式插入)。TEM-EDS作圖圖像和元素分析顯示Zn- h中Zn和Hf分布邊界清晰，Zn-GZH中界面模糊，表明GZH中Zn含量的組成梯度。

為了更好地量化GZH層的組成，在Ar蝕刻的輔助下采集了x射線光電子能譜(XPS)深度剖面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，O和Hf的原子濃度都在下降，而Zn的原子濃度在60 nm處上升(圖1f)。從Zn 2p和Hf 4f的光譜(圖1g和)可以看出，Zn2+峰的強(qiáng)度隨著缺陷HfO2的增大而減小，說明在共濺射過程中HfO2被Zn2+成功摻雜。

由此推斷，GZH層的最外層表面主要由HfO2組成，其次是ZnxHfOy中間層和金屬Zn的底部區(qū)域(圖1b)。在鍍鋅和剝鋅過程中，保護(hù)層與鋅表面之間的界面部位經(jīng)歷了一個(gè)循環(huán)的動(dòng)態(tài)破壞與重建過程。因此，剛性界面和強(qiáng)附著力對循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。與鋅的附著力差的人工夾層在幾次循環(huán)后就會(huì)脫落為了驗(yàn)證濺射GZH層與Zn金屬之間的相互作用，采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算。Zn和ZnxHfOy之間形成了豐富的Zn?O鍵(圖2a,b)，這是由電子從Zn金屬轉(zhuǎn)移到電負(fù)性O(shè)的界面上明顯的電荷轉(zhuǎn)移和再分配的。如圖2c所示，Zn?O鍵富集的界面顯示出比Zn與純HfO2之間更強(qiáng)的結(jié)合能(58 meV ??2)，Zn?O耦合較小(6 meV ??2)。

圖2。Zn- gzh的氧化還原動(dòng)力學(xué)及防腐行為。優(yōu)化了(a) Zn-HfO2和(b) Zn-ZnxHfOy界面結(jié)構(gòu)和電荷密度差分布。(c)計(jì)算Zn-HfO2和Zn-ZnxHfOy界面結(jié)合能。(d?f) Zn2+在HfO2和ZnxHfOy中最佳擴(kuò)散途徑的計(jì)算。(g)計(jì)算了外來Zn2+在HfO2和裸露Zn表面的結(jié)合能。(h) Zn沉積的Arrhenius曲線和活化能。(i)在2 M ZnSO4電解質(zhì)中浸泡5天后電極表面的截面掃描電鏡圖像。(j)線極化曲線。

除了界面粘附外，鋅離子通過保護(hù)層的高效轉(zhuǎn)運(yùn)也是保證無枝晶成核的關(guān)鍵。根據(jù)模擬的HfO2和ZnxHfOy中的Zn2+路徑(圖2d,e)，低價(jià)Zn取代部分Hf的HfO2框架可以拓寬客體Zn2+遷移路徑計(jì)算結(jié)果如圖2所示。Zn- gzh的氧化還原動(dòng)力學(xué)及防腐行為。優(yōu)化了(a) Zn-HfO2和(b) Zn-ZnxHfOy界面結(jié)構(gòu)和電荷密度差分布。(c)計(jì)算Zn-HfO2和Zn-ZnxHfOy界面結(jié)合能。(d?f) Zn2+在HfO2和ZnxHfOy中最佳擴(kuò)散途徑的計(jì)算。(g)計(jì)算了外來Zn2+在HfO2和裸露Zn表面的結(jié)合能。(h) Zn沉積的Arrhenius曲線和活化能。(i)在2 M ZnSO4電解質(zhì)中浸泡5天后電極表面的截面掃描電鏡圖像。(j)線極化曲線。

Zn2+脫溶反應(yīng)的活化能(Ea)是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，該活化能是通過溫度相關(guān)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)定量測定的由圖2h和圖S12可知，根據(jù)Arrhenius方程，Zn- gzh上的Ea為22.3 kJ mol?1，小于裸Zn上的Ea (33.3 kJ mol?1)，說明Zn- gzh上的脫溶過程加快。

為了研究GZH層的防腐效果，將裸鋅、Zn- h和Zn-GZH樣品浸泡在2 M ZnSO4溶液中靜置5天。在裸Zn上發(fā)現(xiàn)了隨機(jī)取向的六角微片(圖2i和S13a)。相比之下，Zn-H和Zn-GZH在浸泡后保持平面(圖2i)。EDS元素映射圖像和光譜揭示了鋅表面覆蓋的薄片中存在硫，從XRD譜圖(圖S13f)進(jìn)一步鑒定為硫酸鋅水合物(Zn4SO4(OH)6·5H2O, ZSH)。ZSH的形成是由于在HER過程中H+的消耗導(dǎo)致靠近Zn表面的電解質(zhì)pH值較高對于Zn-GZH，位于表面的HfO2可以阻斷電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步導(dǎo)致HER傾向較低，ZSH生成較少。

通過線極化測量進(jìn)一步分析了GZH層的防腐行為(圖2j)。與裸鋅(4.260 mA cm?2)相比，Zn- gzh表現(xiàn)出更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度(0.275 mA cm?2)從Na2SO4溶液中的線性掃描伏安(LSV)曲線可以看出，Zn- gzh上的析氫電位比裸Zn上的析氫電位更負(fù)。

此外，HfO2吸附氫的吉布斯自由能約為1.36 eV，高于裸Zn，反映了HER在Zn- gzh .45上的難發(fā)生上述實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果驗(yàn)證了濺射GZH層有效地防止了Zn金屬表面的含氫腐蝕。在電流密度為1 mA cm?2、面容量為5 mAh cm?2的條件下，對不同樣品上的鍍鋅進(jìn)行了形態(tài)評價(jià)。如圖3a - c所示，在裸鋅上發(fā)現(xiàn)了邊緣鋒利的松散鋅枝晶。相比之下，Zn-GZH的表面致密而平坦(圖3e-g)。共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)采集的高度測量結(jié)果表明，Zn沉積后裸Zn的表面粗糙度(發(fā)育比表面積，Sdr)遠(yuǎn)高于ZnGZH (4.65 vs 0.89，圖3d和3h)。值得注意的是，Zn與純HfO2濺射層之間有明顯的裂紋形成和分層。

在電流密度為1 mA cm?2、面容量為5 mAh cm?2的條件下，對不同樣品上的鍍鋅進(jìn)行了形態(tài)評價(jià)。如圖3a - c所示，在裸鋅上發(fā)現(xiàn)了邊緣鋒利的松散鋅枝晶。相比之下，Zn-GZH的表面致密而平坦(圖3e-g)。共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)采集的高度測量結(jié)果表明，Zn沉積后裸Zn的表面粗糙度(發(fā)育比表面積，Sdr)遠(yuǎn)高于ZnGZH。原位光學(xué)顯微鏡觀察為Zn-GZH上枝晶生長受到抑制提供了更多的直觀證據(jù)。在0.5 mA cm?2條件下沉積1小時(shí)后，裸露的Zn完全被明顯的枝晶簇所覆蓋，而Zn- gzh表面幾乎保持完整。Zn沉淀后Zn-GZH上Hf、O和Zn的EDS映射圖像證實(shí)了GZH層仍然緊緊地錨定在Zn板上

圖3。鋅沉積與枝晶生長行為。容量為5mah cm - 2的Zn沉積后(a - c)裸Zn和(e - g) Zn- gzh的SEM圖像(插圖:數(shù)碼照片)。沉積后(d)裸Zn和(h) Zn- gzh的CLSM三維形貌圖。(i)裸鋅和(j)鋅- gzh的電場分布和離子通量分布的模擬。(k)裸露Zn和Zn- gzh表面Zn析出示意圖。

為了揭示Zn成核行為的潛在機(jī)制，研究了?200 mV過電位下的時(shí)間安培(CA)曲線。裸露Zn和Zn- h上的電流密度持續(xù)增加超過200 s，這可以用尖端上的隨機(jī)擴(kuò)散來解釋如前文所示，GZH層通過Zn?O鍵與Zn緊密結(jié)合，約束了二維Zn2+橫向擴(kuò)散，并以穩(wěn)定的電流密度引導(dǎo)均勻成核。

根據(jù)有限元方法模擬(圖3i,j)，在裸Zn上，有核Zn尖端周圍存在高度局域化的電場，且強(qiáng)度梯度顯著，而Zn- gzh上的電場更為均勻。同樣，裸鋅上不均勻的Zn2+分布促進(jìn)了電荷的積累，并促進(jìn)了在特定尖端位置的成核。相比之下，GZH覆蓋提供了低濃度梯度的Zn2+，確保在鍍鋅過程中表面光滑在裸Zn、Zn- h和Zn- gzh上鍍Zn的工藝示意圖如圖3k和所示。為了證明GZH層在動(dòng)力學(xué)方面的優(yōu)點(diǎn)，首先在鈦箔上進(jìn)行了鍍鋅/剝鋅。循環(huán)伏安(CV)曲線在裸Ti、Ti- H和Ti- gzh電極上均呈現(xiàn)典型的正極環(huán)路和負(fù)極峰(圖4a)。

值得注意的是，與裸露的Ti和Ti - H相比，在鈦箔上有GZH層的正極電流延遲更短，峰值電流更高，這表明鋅沉積障礙降低在1ma cm?2和5mah cm?2的放電電壓分布中也可以觀察到類似的現(xiàn)象(圖4b)。Zn在GZH-Ti上的成核過電位(18 mV)低于Ti?H上的成核過電位(26 mV)和裸Ti上的成核過電位(42 mV)。得益于GZH促進(jìn)的動(dòng)力學(xué)和防腐效應(yīng)，在1 mA cm?2和1 mAh cm?2固定容量下循環(huán)后，可以獲得約99.2%的高庫侖效率(CE)。相比之下，Zn||Ti電池在100次循環(huán)后電壓大幅下降，這是由于枝晶生長引起的短時(shí)間。即使在5ma cm?2的高電流密度下(圖4c)， Ti-GZH在3000次循環(huán)后仍然保持99.9%左右的高CE值，波動(dòng)很小，說明在GZH覆蓋下，鍍鋅/剝鋅是高度可逆的。

圖4。鍍鋅/剝鋅的可逆性和穩(wěn)定性。(a) CV曲線。(b)成核過電位和(c)鍍鋅/剝鋅的CE。

對稱鋅電池的長期恒流循環(huán)(d) 1 mA cm?2,1 mAh cm?2，(e)面板d中的選定周期，和(f) 10 mA cm?2,5 mAh cm?2。(g) Zn-GZH與以前報(bào)道的一些負(fù)極的循環(huán)性能和電流密度的比較。

在Zn||對稱電池中進(jìn)一步驗(yàn)證了濺射GZH層對Zn負(fù)極改善的影響。在1ma cm?2，容量為1mah cm?2時(shí)，裸露Zn和Zn- h的電池在500 h內(nèi)發(fā)生失效(圖4d)。然而，鋅- gzh的細(xì)胞表現(xiàn)出穩(wěn)定的電位分離長達(dá)1400h。對Zn||鈦電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，Zn在Zn- gzh (21 mV)上氧化還原的極化比Zn- h (40 mV)和裸Zn (52 mV)上的極化低(圖4e)。Zn- gzh鍍液中鋅的過電位較低，主要是由于鍍液中鋅的脫溶勢壘較低，鋅的輸運(yùn)通道較多。當(dāng)電流密度增加到5 mA cm?2和10 mA cm?2時(shí)(圖4f)，添加Zn-GZH的電池在1300和500 h后仍能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的無電短路循環(huán)性能。

同時(shí)，Zn-H上粘附性較差的純HfO2層迅速失去作用，可能與分層和裂紋形成有關(guān)。更具體地說，純HfO2與Zn結(jié)合不良，接觸面積有限，會(huì)導(dǎo)致在剝離/電鍍過程中形成微裂紋。在裂紋區(qū)域，暴露的Zn金屬容易發(fā)生隨后的Zn形核和溶解，37導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，枝晶生長和HfO2層的分層。速率性能測量表明，Zn-GZH在0.5 ~ 20ma cm?2電流范圍內(nèi)具有更低且更穩(wěn)定的電壓滯回(。在弱酸性條件下，Zn- gzh的電化學(xué)性能優(yōu)于最近報(bào)道的Zn保護(hù)層(圖4g)。9,15,17,20,47?53根據(jù)前面的分析，介質(zhì)-金屬超薄膜提高電極穩(wěn)定性的原因在于其固有的高介電常數(shù)、高擊穿電壓和良好的界面相容性，可以有效阻斷電子通路，減少副反應(yīng)，進(jìn)一步保證電化學(xué)可逆性。

Zn-GZH負(fù)極的優(yōu)勢在與釩酸鈉(Na2V6O16·1.63H2O, NVO)正極搭配的全電池中得到了進(jìn)一步驗(yàn)證。掃描速率為0.5 mV s?1時(shí)，Zn- ||NVO和Zn- gzh ||NVO器件的CV曲線均呈現(xiàn)兩對氧化還原峰(圖5a)，對應(yīng)Zn2+/H+共插入和萃取過程。55,56 Zn-GZH||NVO器件在電流范圍為0.2 ~ 5.0 A g?1時(shí)保持較高的比容量(圖5b,c)。由于GZH層的電化學(xué)性能優(yōu)異，Zn-GZH||NVO全電池在1 a g?1循環(huán)500次后，容量約為254.7 mAh g?1，是Zn||NVO的兩倍多。在5 a g?1的較高電流密度下，容量穩(wěn)定性也得到了提高，2000次循環(huán)后容量保留率為75.3%。

相比之下，裸鋅負(fù)極的電池在500次循環(huán)后迅速惡化，CE波動(dòng)嚴(yán)重。這種增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性源于穩(wěn)定的Zn負(fù)極表面，Zn- gzh負(fù)極上的副反應(yīng)少得多。觀察到Zn-GZH||NVO電池在循環(huán)后的傳遞電阻下降(圖5e)，這可能與循環(huán)過程中電解液深度滲透導(dǎo)致正極的活化過程有關(guān)為了深入了解全電池性能的改善，在5 A g?1循環(huán)后，評估了裸Zn和Zn- gzh負(fù)極的表面形貌。如圖5f,g所示，裸鋅上出現(xiàn)了粗糙的片狀鋅枝晶，而循環(huán)鋅- gzh負(fù)極完好無損。三維高度圖像也證明了全電池測試后裸鋅板的高粗糙度(圖5h和)， Zn- gzh負(fù)極的Sdr降至0.57，遠(yuǎn)低于裸鋅(4.37)。XRD圖譜表明ZSH在循環(huán)過程中，鋅在裸鋅上的積累比在鋅- gzh上更明顯(圖5i)。上述結(jié)果表明，裸鋅在充/放電過程中發(fā)生了枝晶生長和HER。由于枝晶和ZSH薄片的松散致密，尖端效應(yīng)會(huì)隨著H2O的分解而加劇因此，將產(chǎn)生更多的ZSH并鈍化表面，導(dǎo)致容量快速衰減和較差的速率性能。同時(shí)，無序的枝晶會(huì)穿透隔膜到達(dá)正極，導(dǎo)致電池短路。

圖5。在全電池中驗(yàn)證。(a) CV曲線。(b)速率性能和(c)相應(yīng)的充放電曲線。(d)電流密度為5a g?1時(shí)的循環(huán)性能和(e) 5a g?1循環(huán)前后電池的EIS譜。(f和g) SEM圖像，(h) CLSM三維高度圖像，(i)裸Zn和Zn- gzh電極長期循環(huán)后的XRD圖譜

總結(jié)與展望

實(shí)現(xiàn)了一種介質(zhì)-金屬雙梯度復(fù)合的超薄均勻的人工鋅負(fù)極保護(hù)層。在本設(shè)計(jì)中，該梯度結(jié)構(gòu)協(xié)同發(fā)揮了電子絕緣層和離子導(dǎo)電層的優(yōu)點(diǎn)。首先，最外層電介質(zhì)HfO2有效地降低了HER傾向。隨著金屬Zn含量的逐漸增加，Zn和ZnxHfOy的混合物充填在地下，形成了較大的界面面積，從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)了Zn2+通量，保證了電場分布的均勻性。

審核編輯：劉清